2+

Продукты электрохимического восстановления кислорода: [Fe .nHO2.mC7] и [Fe2+...(n-1)НO-2• O-2- mC7] содержат НО2-, Fe2+ и О2-. Окислительно-восстановительный потенциал НО2-/ОН, Fe3+/Fe2+ соответственно равны 0,88 и 0,771 В [13]. С учетом образования комплексных соединений Fe2+ с С7 и ОН- величины ОВ потенциала пары Fe3+/Fe2+ будет еще меньше. Так при окислении гидроксокомплексов FeOH+ и Fe(OH)2, которые могут реализовываться в созданных условиях с учетом констант диссоциации (lgK1 = 5.56 и lgK12=9.78 [14], а также для Fe(OH)+2 (lgK=21.17) ОВ потенциал Fe3+/Fe2+ соответственно будут равны 0.399 и 0.097В. Поэтому в этих комплексах Fe2+ будет окисляться ионами НО2-по схеме:

2Fe2+ + HO2- + H2O <-> 2Fe3+ + 3OH-

Образующиеся ионы Fe3+ электрохимически восстанавливаются до Fe2+. Эти реакции и обусловливают возникновение каталитического тока окислителя [15], в качестве которого выступает НО2-.

Каталитический ток реакции восстановления комплексов описывается схемами реакции:

k

2[Fe2+*nHO-2*mC7] + H2O2[Fe3+*( n- 1/2)*HO2- *m C7 ] + 3HO-

2[Fe2+*( n- 1/2)*HO2- *m C7 ]<_+2e I

1 +Н2О ^ и.т.д. до получения 2[Fe3+ *m C7 ] + 3ОН-

+2e- I

2[Fe2+ *m C7 ]4-T

Образующиеся комплексные соединения состава:

[Fe++*(n-i/2) *ГО-2* mC7] и [Fe3+*(n- (I+2)/2))*НO-2 *O-2* mC7], (где i - i-тая стадия окисления Fe2+ ионами НО2-) участвуют в возникновении каталитического тока восстановления НО2-. Второй комплекс имеет большую электронную плотность, чем первый. Поэтому, наиболее вероятно, что он и обуславливает наблюдаемый пик каталитического восстановления НО2- с E=-640 мВ, а каталитический пик с Еп = -475 мВ - восстановлением комплексов [Fe3+*( n-1/2)*HO2- *mC7]. Аналогично этому объясняется различие в величинах потенциалов первого пика с Еп=-508мВ и второго с Еп=-680мВ каталитического восстановления НО2- в растворах

Fe2+ - O2 (рис.5).

Известно, что ОВ потенциал комплексных соединений ионов металлов тем меньше, чем больше константа их образования [14] и тем легче протекает окисление. Поэтому наблюдаемое смещение в анодную область потенциалов на 30-35 мВ пиков каталитического восстановления НО2- в разнолигандных комплексах по сравнению с таковыми для растворов Fe2+ - O2 наиболее вероятно объясняется более высоким значением констант образования у разнолигандных комплексов.

С другой стороны разница между потенциалами пиков восстановления О2 и первого

2+

пика каталитического восстановления НО2 в растворах Fe - O2 составляет 460 мВ, а в растворах Fe2+ - O2 -C7 она составляет -270 мВ (рис.5). Величины тока для первого пика каталитического восстановления Н32- в растворах Fe2+ - O2 -C7 примерно в 5 раз больше, чем в растворах Fe2+ - O2 , а для второго каталитического пика - примерно в 3.5 раза (рис.5). Образование разнолигандных комплексных соединений, заметное сближение потенциалов пиков восстановления О2 и каталитического восстановления НО2-, а также существенное

2+

увеличение высот пиков восстановления НО2 С7 указывает на влияние ионов Fe на окислительно-восстановительные свойства С7, присущие фенольным соединениям [3]. Антиоксидантная активность С7 была ранее исследована в работе [16]. Заключение.

Методом переменнотоковой вольтамперометрии установлено образование комплексных соединений состава О2*рС7 (р=1,2,3) в растворах О2 - С7 и разнолигандных комплексов состава [Fe2+*3O2*mC7], где m = 1, 2, 4, 5, 6 в растворах Fe2+ - O2 - C7, где концентрации железа и кислорода были постоянными и равными: [Fe2+] =1*10-4моль/дм3, [02]=3*10-4моль/дм3.

2+2+

На вольтамперограммах как растворов Fe - O2, так и растворов Fe -O2 - C7 наблюдается внутрикомплексное восстановлениеНО2-, которое смещается на 400-500мВ в анодную область потенциалов по сравнению с его восстановлением в отсутствии Fe2+ и С7. Высота пика восстановления О2- с Е от -1014 до -1093 мВ увеличивается с ростом

2+2+

концентрации С7 в растворе. Высота пика восстановления Fe в растворе Fe - O2 за счет комплексообразования уменьшается с ростом содержания O2, а Е*\ смещается в катодную область. Введение С7 и формирование комплекса приводит к росту величины lh^u, но без изменения величины Е*\ .

Литература.

1.Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. Пер. с англ. (Под.ред. Б.Д. Степина, Р.А. Лидина. -М.: Химия, 1987. -696с.

2.Яцимирский К.Б. , Братушко Ю.И., Бударин Л.И. и др. Биологические аспекты координационной химии. /Под общ.ред. К.Б. Яцимирского - Киев: Наук. думка, 1979. -

268с.

3.Запрометнов М.Н. Фенольные соединения. Распространение, метаболизм и функции в растениях. М.: Наука, 1993.-272с.

4.Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. Серия «Методы аналитической химии», -М.: Химия, 1985. -264с.

5.Крюкова Т.А. Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1957. -772с.

6.Дорофеева Г.И., Энгер-Айрес В.В., Венковский Н.У., Затикян М.А., Зайцев П.М. //Ж.Общ.Химии, 1997, т. 67, № 8, с.1260-1264.

7.Дорофеева Г.И., Канте С.А. Молодкин А.К., Селезнева Н.Г., Зайцев П.М. // Координационная химия. 1998, т. 24. № 6, с. 445-448.

8.Зайцев П.М., Ревина А.А., Федулов Д.М. //Журнал Физ.химия, 2003, т.77, №2, с. 339-344.

9.Кольтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В.А., Матсуями Дж. Объемный анализ. Том III. Практическая часть. Методы окисления - восстановления. /Пер.с англ. М.: Госхимизадт.

1961. -840с.

10.Зайцев П.М., Ревина А.А., Шарифуллина Л.Р., Красный Д.В.//Журнал физической химии, в печати.

11.Химическая энциклопедия. М.: «Советская энциклопедия», 1988, т.1, с.511-512.

12.Feig F., Land Lippard SJ.//Chem.Rev., 1994, №94, p.759-805.

13.Турьян Я. И. окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. - М.: Химия, 1989. -248с.

14.Лурье Ю.Ю.Справочник по аналитической химии. 5-е изд., М.: Химия, 1979. -480с.

15.Турьян Я.И., Рувинский О. Е., Зайцев П.М. Полярографическая каталиметрия. М.: Химия,

1998. -272с.

16.А.А. Ревина, О.Г. Ларионов, М.В. Кочетова и др. /Спектрофотометрическое и хроматографическое исследование продуктов радиолиза аэрированных водных растворов алкилрезорционов. //Изв. АН, Сер. Химия, 2003, №11, с.2257-2263.