Ближний порядок и фазовые переходы в PbZr1.xTixO3

Дутова Е.В., Кофанова Н.Б., Рудская А.Г. (kupri@phys.rsu.ru)

Ростовский госуниверситет, Ростов-на-Дону

В составах системы PbZr1-xTixO3 в окрестности x=0.875 обнаружен ближний порядок в расположении циркония и титана в 5-подрешетке перовскитовой структуры, который проявляется в размытии сегнетоэлектрических фазовых переходов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 04-03-32039).

Особенности фазовых состояний и морфотропных фазовых переходов сегнетоэлектрических твердых растворов на основе PbZr1-xTixO3 (ЦТС) определили их большую практическую значимость благодаря высоким значениям различных электрофизических параметров: пьезоэлектрических и пироэлектрических коэффициентов [1, 2].

В [3-5] показано, что в составах системы твердых растворов PbZr1-xTixO3 в окрестности x=0.125 наблюдаются эффекты ближнего порядка в размещении атомов Ti и Zr при их соотношении 1:7, которые обусловливают особенности ряда физических параметров.

С целью обнаружения аналогичного ближнего порядка и его влияния на диэлектрические параметры в настоящей работе проведены исследования составов системы ЦТС (PbZr1-xTixO3) в окрестности x=0.875, то есть при соотношении концентраций Ti и Zr 7:1.

Составы PbZr1-xTixO3 с x=0.925; 0.900; 0.875 приготовлены методом твердофазного синтеза из стехиометрических смесей оксидов PbO, ZrO2 и TiO2 обжигом при 750°C в течение 4 часов. Керамика получена спеканием в воздушной атмосфере при 1060°C в течение 1 часа. Измерения температурных

зависимостей диэлектрических проницаемостей выполнены на приборе Е8-2 (1 кГц).

Рентгеноструктурные исследования фазовых переходов проведены на дифрактометре ДРОН-3.0 (СиКа-излучение, Ni-фильтр) с регистрацией дифракционной картины по методу Брегга-Брентано (9-29) в областях рефлексов типа {200}, {220}, {222}. Параметры ячеек определены с точностью ±0.0005 А.

Согласно [6] для бинарной системы типа B[_XB"X концентрационная

зависимость параметров ячеек позволяет определять параметры ближнего порядка. Для изучаемых составов ЦТС в качестве экспериментальных данных мы использовали значения параметров ячеек в параэлектрической кубической фазе при одинаковой температуре 7=500°С. Было найдено, что в составах с x=0.875 параметр ближнего порядка, характеризующий степень заселенности позиций типа B атомами Ti в первой координационной сфере атомов Zr равен - 8.79, что, действительно, соответствует образованию микрообластей с упорядочением Zr и Ti.

По температурным зависимостям параметров ячеек изучаемых составов установлено следующее.

В окрестностях фазовых переходов данных составов параметры решетки изменяются по-разному. Если в составах с х=0.900 и х=0.925 объемы ячеек

(или средний параметр решетки, < а > = \1 Уяч , где Уяч — объем ячейки) в

тетрагональной фазе изменяются также, как и в PbTiO3, то для состава с х=0.875 имеет место следующая особенность — ниже температуры фазового перехода объем ячейки с понижением температуры увеличивается (как в PbTiO3), а при более низких температурах (Т<380°С) — уменьшается. Можно предположить, что такие изменения обусловлены сменой механизмов фазовых переходов в данной системе твердых растворов ЦТС в окрестности х=0.875.

Характеристики составов PbZr1-xTixO3 (х=0.875; 0.900; 0.925).

На рис. 2 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости 8 для изученных составов. Можно видеть, что наблюдаемые фазовые переходы являются размытыми [8]. Степени размытия этих переходов максимальны в составе с х=0.925. Это свидетельствует о наличии достаточно сильно отличающихся по размерам областей ближнего порядка, которые имеют, соответственно, разные Тс.

По температурным зависимостям параметров ячеек составов с х=0.925; 0.900; 0.875 построены зависимости параметров деформации ячеек, 8=2/з(сТ/аТ-1) от T (рис. 1) и определены критические величины спонтанных деформаций

Scr.

По Scr можно сделать оценки величин минимальных значений спонтанной поляризации, возникающей при фазовых переходах в сегнетоэлектрическую тетрагональную фазу [7] по: Scr=k(APs) cr.

При этом коэффициент k, зависящий от соотношения электрострикционных констант Qj, предполагается постоянным и равным

74 2

0.8-10 см /Кл . По температурным зависимостям параметров ячеек в кубических параэлектрических фазах определены коэффициенты линейного расширения (а). Полученные данные представлены в таблице.

Таблица.