%, привитого модификатора

70

50

30

10

2 100

6

200

10 300

14

400

18

500

% масс • -1

Y, С

Рис.4. Зависимость эффективности сополимеризации 1111 и ДСТ-30Р от процентного содержания (слева) и скорости сдвига при переработке

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/259.pdf

Зависимость количества оставшегося модификатора от условий его введения показала, что при увеличении содержания модификатора до 10 % масс. процентное содержание связанного ТЭП увеличивается с 50 до 82 % от введенного количества. 1ри дальнейшем увеличении содержания вводимого ТЭ1 эффективность взаимодействия компонентов падает. Этот эффект, очевидно,связанснекоторым

пластифицирующим действием, оказываемым несвязанным термоэластопластом и продуктами его деструкции которое, препятствует химическому взаимодействию компонентов (рис. 4).Из анализа зависимости количественного соотношения привитого и свободного модификатора от скорости сдвига при переработке, можно сделать следующие выводы: при низких скоростях сдвига процесс прививки не успевает реализовываться, его активизация наблюдается только при достижении скорости сдвига значений 250 с-1; при увеличении скорости сдвига до 400-500 с-1 количество связанного с 11 модификатора падает, что можно связать с преобладанием процессов деструкции и полимера и добавки.

Продукты модификации исследовали методом Фурье ИК-спектроскопии. Исследование химически-модифицированного 1111 подвергнутого экстракции методом ИК-спектроскопии в области частот 400-1500 см-1 показало появление в ИК-спектрах характеристических полос, принадлежащих термоэластопласту: 540 см-1, 560 см-1, 700 см-1, и 760 см-1 соответствуют колебаниям стирольной части ТЭ1 , 967 см-1 - 1,4 транс-изомерам, 740 и 100 см-1 -1,4 цис-изомерам и 998 см-1 - 1,2 изомерам бутадиена.

В образцах модифицированного 1111, не подвергавшегося селективной экстракции, наблюдалось сохранение данных полос и увеличение их оптической плотности.

В спектрах 11 модифицированного при высоких скоростях сдвига, по сравнению со спектрами исходного 11 и модифицированного при низких скоростях сдвига, где исключается заметная прививка, наблюдается резкое увеличение интенсивности полос, соответствующих колебаниям сложноэфирных и эфирных групп, в частности - при 1030, 1050 и 1070 см-1 (эфирные группы), 1240 и 1260 (сложноэфирные группы), карбонильные группы, определенные по полосе 1720 см-1. Это связано с механизмом окисления продуктов термомеханохимической деструкции компонентов, протекающей в диеновой части модификатора, а также, возможно образования продуктов деструкции 11 .

Наличие кислородосодержащих групп установлено также и в ИК-спектрах золь-фракции продуктов деструкции термоэластопластов, не прореагировавших с 1111 в процессе термомеханохимического синтеза.

С ростом скорости сдвига при модификации возрастает относительное число разрывов макромолекул и, следовательно, вероятность окисления их кислородом, это подтверждено увеличением числа карбонильных групп с ростом скорости сдвига и количества прореагировавшего модификатора, также подверженного окислению.

В экстрагированных образцах модифицированного 1111 фиксируется появление полосы 1360 см-1, характеризующей колебания четвертичного атома углерода, что говорит о протекании процессов разветвления в макромолекулах.

Таким образом, методом ИК-спектроскопии подтверждено в процессе термомеханохимической модификации 11 эластомером происходит образование блок- и привитых сополимеров, продукты же деструкции термоэластопласта несвязанные с 11 , также имеют сложный состав, склонны к окислению и оказывают значительное влияние на структуру и свойства химически модифицированного 11 .

1ервичную оценку влияния добавок на вязкостные свойства расплава 11 проводили, измеряя показатель текучести расплава (1ТР) образцов. 1о виду кривых зависимостей 1ТР от количественного содержания модификатора можно сделать заключение о том, что присутствие эластомерных добавок снижает величину 1ТР, обратный эффект отмечен только в присутствии

СКТН, СКС и ДСТ-30Р.

Для получения полной информации о влиянии технологических параметров переработки на свойства 11 в присутствии модифицирующих добавок исследовали реологические, релаксационные свойства полимерной системы при наложении интенсивных сдвиговых воздействий, интерпретация результатов исследований проводилась с помощью специально разработанных методик /5/.

Исследования реологических и релаксационных свойств расплавов материалов проводились на капиллярном вискозиметре МИНСТРОН-321Г, в широком диапазоне температур и напряжений сдвига, при скорости сдвига от 0,7 до 2768 с-1.

1ервоначально при построении кривых течения учитывались входовые поправки, расчет которых проводили по методу Бегли (метод двух капилляров). Однако величина входовых поправок составила менее 5% от величины давления входа, что позволяет не учитывать их при построении кривых течения расплавов материала представленных на рисунке 5.

lgil

6,0

5,5

5,0

H

4

1,2 1,8 2,4 lg y, c-1

Р ис. 5. Зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига при вискозиметрических испытаниях 1111 модифицированного различными к оличествами ДСТ-30Р: 1 - исх. 1111; 2 - 20%; 3 - 15%; 4 - 10%; 5 - 5%; 6 - 2%

-3,25 -2,72 -2,25 -1,72 -1,25 -0,72 lg( X)

Рис. 6 . Релаксационные спектры расплавов11

модифицированного различными количествами ДСТ-30Р: 1 - исх. ПП; 2 - 20%; 3 - 15%; 4 - 10%; 5 -

СО/ . £. ОО/

Снижение эффективной вязкости расплавов ПП, очевидно, связано с наличием небольших количеств ТЭП и продуктов его деструкции в несвязанном с ПП состоянии и вследствие этого оказывающих активное влияние на реологические свойства модифицированного материала. Этот эффект подтверждается и смещением кривых релаксационного спектра в сторону меньших времен релаксации, что говорит и об ускорении протекания релаксационных процессов в модифицированном материале (рис. 6).

Исследования релаксации напряжения в условиях приложения сжимающей нагрузки показали, что наблюдаемый эффект ускорения релаксационных процессов проявляется и при данном виде нагружения. Наименьшие равновесные напряжения имеет система ПП+10 % ДСТ-30 и ПП+8% СКС-30 при всех исследованных величинах деформации. С ростом содержания модификатора увеличение скорости релаксационных процессов не наблюдалось. Наибольшее снижение эффективной вязкости материала зафиксировано в присутствии 12 % масс. ДСТ-30Р и 10 % СКС.

При термомеханохимической модификации ПП дивинилстирольным термоэластопластом при скорости сдвига 250 с-1 и температуре 190 0С и варьировании содержания эластомера от 2 до 20 % масс., наблюдается смещение кривых зависимости эффективной вязкости от напряжения

5

3

2

1