Ьп2С1б(г) (vi - см-1, Ia-Ib-Ic-10111 - г3-см6; число симметрии а = 4)

Таблица 2. Значения молекулярных постоянных, принятые для расчета термодинамических функций молекул

найденными значениями в Al2Cl6 и Ga2Cl6 [7]. Значения валентных частот колебаний связей Ln-Clt (v1, v2, v3 и v4) и Ln-Clb (v5, v6, v7 и v8) для La2Cl6 и Lu2Cl6 приняты по результатам работы [6]. Величины валентных частот колебаний концевых связей v(Ln-Clt) других молекул Ln206 приняты одинаковыми; они оценены по соответствующим величинам в молекулах LnCl3 и результатам расчета [6]. Значения валентных частот колебаний мостиковых связей v(Ln-Clb) также приняты одинаковыми. Они оценены по соответствующим значениям v(Ln-CLt), при этом использовано соотношение между их величинами из расчета [6]: v(Ln-Clt)/v(Ln-Clb) = 1.43. Значение частоты неплоского колебания v11 принято одинаковым для всего ряда молекул Ln206. Величины остальных деформационных частот колебаний оценены по данным работы [6].

Вклад возбужденных электронных состояний. При расчете термодинамических функций молекул с незавершенной электронной оболочкой необходим учет их возбужденных электронных состояний. Для мономерных и димерных молекул галогенидов лантанидов такие данные отсутствуют. В случае мономерных молекул набор возбужденных электронных состояний обычно принимается таким же, как и для ионов Ln3+ - либо свободных [8], либо находящихся в кристаллической матрице Lad^x) [9]. В данной работе при расчете электронного вклада в термодинамические функции молекул Ln2Cl6 было принято, что так же, как и в случае димерных молекул трииодидов лантанидов [10], он равен удвоенному электронному вкладу соответствующих мономерных молекул, LnCl3. Электронные вклады мономерных молекул CeCl3, PrCl3, SmCl3, EuCl3, TbCl3 и YbCl3 были рассчитаны с использованием энергий возбужденных электронных состояний, полученных в результате ab initio расчетов в работе Тсучия и др. [11]. В случае PrCl3 и SmCl3 к ним были добавлены значения более высоких энергий до 10000 см-1 для соответствующих ионов Ln3+ из справочника Мартина и др. [8]. В случае молекул NdCl3, PmCl3, DyCl3, HoCl3, ErCl3 и TmCl3 для низшего по энергии электронного мультиплета основного электронного терма были использованы данные для соответствующих ионов в кристаллической матрице LaCl3 из таблиц Моррисона и Ливита [9], а величины энергий более высоких возбужденных

-13+3+3+

состояний (до 10000 см ) приняты по справочнику Мартина и др. [8]. Ионы La , Gd и Lu имеют электронные оболочки ...4fY..4f7 и ...4f14 соответственно с высокими значениями возбужденных электронных состояний, поэтому термодинамические функции для этих молекул вычислены с учетом только основных электронных состояний.

Результаты расчетов. Термодинамические функции димерных молекул трихлоридов лантана и лантанидов, Ln2Cl6(F), рассчитаны в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом вклада возбужденных электронных состояний по молекулярным постоянным, приведенным в табл. 2, в интервале температур 298.15 - 3000К для давления p = 1 атм. С целью иллюстрации в табл. 3 приведены значения термодинамических функций молекул La2d6, Dy2d6, Рг2С16 и Lu2d6 для температур 298.15, 1000 и 1500 K.

В табл. 4 приведены коэффициенты уравнения, аппроксимирующего с высокой точностью значения приведенной энергии Гиббса Ф°(7) :

Ф°(Т) = - (G°(T) - H°(0))/T = S°(T) - (H°(T) - H°(0))/T = = a + blnx + cx-2 + dx-1 + ex + fx2+ gx3 Дж-К-1-моль-1,

где x = T-10-4. Вид уравнения соответствует виду, принятому в фундаментальном справочном издании [7]. Значения коэффициентов этого уравнения для всех молекул Ln206 получены для двух интервалов температур, 298.15 - 1500 и 1500 - 3000 К, с помощью метода наименьших квадратов по программам, использованным при подготовке справочника [7]. Погрешности значений приведенной энергии Гиббса Ф°(7), обусловленные приближенным характером расчета и неточностью принятых значений молекулярных постоянных, по нашей оценке не превышают 20 Дж-К-1-моль-1 при температуре 1000 K и 30 ДжК-1-моль-1 при 3000 K. Приведенное выше уравнение дает возможность рассчитать значения других термодинамических функций, используя известные соотношения между ними [7].

Обсуждение. Ранее в работе Капала и др. [5] были рассчитаны таблицы термодинамических функций молекул Ce2d6, Рг2С16, Nd2d6 и Dy2d6. Из анализа приведенных в работе [5] значений термодинамических функций следует, что в этой работе не учтены возбужденные электронные состояния, а статистический вес основного электронного состояния принят равным 1. Кроме того, как указывалось ранее, авторы [5] приняли, по нашему мнению, слишком низкое (Ce2d6, Рг2С16, Nd2d6) или слишком высокое (Dy206) значение частоты неплоского колебания v11. Этими обстоятельствами объясняются большие различия между значениями термодинамических функций, приведенными в работе