что допущение об усредненной энергии Гиббса (AG) активации электропроводности, введенное для сопоставления электропроводности растворов в различных растворителях следует рассматривать осторожно, однако переход от Xo к X в уравнении (4) вполне оправдан [13]. Кинетический способ описания температурной зависимости электропроводности считается перспективным [13].

Коэффициенты в уравнении (3) дают величины AS# в дж/моль*К, пересчитанные в кал/моль*К через коэффициент 4.184 для сопоставления с AH#. Уравнения (3) и (4) получены по аналогии с кинетическими заменой константы скорости на X. Величины C, Ea, AH#, AS# приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Активационные параметры электропроводости водных растворов I по Эйрингу. Ea, AH# - ккал/моль, AS# - кал/моль*К. T=298 К, Xo = 363.4

Энтропийная и энтальпийные составляющие исследуемого процесса взаимно компенсируют друг друга (табл. 4, уравнение 5), что соответствует наличию компенсационного эффекта, аналогичному обычному кинетическому с температурой TiX, аналогичной изокинетической и равной 296 ±6 К.

AH#=(296±6)*AS#+(13.86±0.25),Sad=0.02,R=0.997(±0.021,±2.1%),n=16.(5)

Сходные значения изокинетических температур и экстремальные зависимости активационных параметров от состава среды наблюдаются при щелочном гидролизе метилацетата в воде с добавками трет-бутанола (304 К -определено по данным [18]), при нейтральном гидролизе 2-MePhSO2Cl в водно-диоксановой среде (311 К) с малым содержанием органического компонента [19]. Вероятно, в этом интервале температур происходят изменения структуры воды как основного растворителя. На графике зависимости 1п(к) - 1/T для чистой воды вблизи этого интервала температур (300 - 310 К) можно наблюдать небольшие, однако выходящие за погрешность эксперимента отклонения от линейности в сторону

завышения. Экстремумы величин констант диссоциации карбоновых кислот [20] наблюдаются в этой же области температур, также как и резкие изменения соотношения между энергиями активации орто- и пара-замещения в толуоле при его нитровании в среде CCl4-Ac2O [21].

Основной вклад в электропроводность вносит протонная проводимость, поскольку вклад 4-толуолсульфонат-аниона в электропроводность невелик (13.7 при 25°С) и сопоставим с таковым для ацетат-аниона (40.9) и пропионат-аниона (35.8) [7, 22]. Расчет проведен по уравнению Кольрауша [23]. Наличие указанной зависимости и малая величина Xo для тозилат-аниона свидетельствуют о сохранении во всем интервале рабочих температур и концентраций единого эстафетного механизма электропроводности (перенос протона по Гротгусу [24]). Высокие значения энтропии активации электропроводности (около -40 э.е.) в сочетании с небольшой энтальпией активации также согласуются с представлением об эстафетном механизме передачи протона в кислых водных растворах.

Значения AS# свидетельствуют также об упрочнении структуры молекул воды вокруг гидрофобного фрагмента (MePh) вследствие кластерообразования [25] (гидрофобная гидратация [26]). Стабилизация структуры воды в области малых добавок неэлектролитов обнаружена в ИК-спектрах [27]. Крупные органические ионы, к которым относится и тозилат-анион, требуют образования полости в структуре воды, что приводит к сольвофобным эффектам. Видимо, растворы ароматических сульфокислот, содержащие органический компонент в виде фрагмента MePh и электролит в виде фрагмента S°2°H аналогичны водными растворами электролитов, содержащих малые количества органического компонента.

Большие и отрицательные значения AS# наблюдаются вследствие необходимости строгой ориентации частиц - участников эстафетной передачи протона относительно друг друга для создания наиболее подходящей для этого конфигурации. Иначе искажения линейности водородных связей приводят к увеличению барьера переноса протона [28]. Аномально высокое значение энергии активации электропроводности, обнаруженное при концентрации I около 0.0568 M, сопровождающееся заметным уменьшением энтропии активации, может свидетельствовать о разрыхлении структуры воды при данном содержании органического компонента, что противоречит общепринятому взгляду на сульфонат-анионы как анионы, стабилизирующие структуру воды[29]. Это противоречие на данной стадии не находит обьяснения и требует особого исследования.

Экспериментальная часть

Кондуктометрический эксперимент поставлен с использованием 4-толуолсульфокислоты квалификации ХЧ. Прибор - мост переменного тока Р5058 по двухзажимной схеме подключения электродов на частоте 1000 гц, ячейка с платинированными (чернеными) электродами УК-02/1. Калибровка проведена по KCl. Термостатирование ячейки осуществляли с помощью термостата УТ-15 с точностью поддержания температуры 0.1°С. Вода - двукратной перегонки, качество которой проверено измерением к и сравнением с литературными данными [7, 22]. Статистический анализ проведен по стандартным методикам [30].

Литература

[I]Козлов В.А., Багровская Н.А., Березин Б.Д. // Изв. вузов. Сер. химия и химическая технология. 1983. Т. 26. Вып. 1. С. 78 - 81.

[2] Майоров В.Д., Либрович Н.Б., Винник М.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. N 2. С. 281 - 285. Либрович Н.Б., Майоров В.Д. // Изв. АН СССР. 1977. N 2. С. 684 -

687.

[3] Сафонова Л.П., Колкер А.М., Кинчин А.Н. Термодинамические свойства и подвижность ионов в неводных растворителях: эксперимент, расчет, моделирование. / В кн. Достижения и проблемы сольватации. Структурно-термодинамические аспекты. Авт. Абросимов В.К. и др. М. : Наука. 1998. C. 63 - 105. [4] Марушкин С.А. Изучение закономерностей получения и свойств сульфокислот анилина и алкилбензолов в трехкомпонентной системе H^-^SO^ArSO;^. Автореф. дисс.канд. хим. наук. Иваново. 1995. 24 с.

[5] Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М. : Мир. 1983. С. 28. (360 с). Sestak J. ^nettc compensation effect. // Therm. Anal. Proc. 6th Int. Conf. Bayrenth. 1980. Vol. 1. Basel. 1980. P. 29 - 34.

[6] Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.:

Химия. 1990. 227 с.

[7] Добош Д. Электрохимические константы. М. : Мир. 1980. С. 76. [8] Мелвин-Хьюз Е.А. Кинетика и термодинамика реакций в растворах. М. : Химия.

1975. С . 94.

[9] Sheiner S., Szczesniak M. Bigham L. // Int. J. Quant. Chem. 1983. Vol. 23. P. 739 -

751.

[10] Meyer W., Jakubetz W., Schuster P. // Chem. Phys. Lett. 1973. Vol. 21. P. 97.

[II]Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М : Мир. 1978. С. 344 - 346.

[12] Пафенюк В.И. Термодинамика сольватации индивидуальных ионов и свойства растворов на границе раздела фаз. Дисс. ...докт. хим. наук. Иваново. 2000. С. 17. (189

с.).

[13] Ионная сольватация. / Авт. Крестов Г.А. и др. М.: Наука. 1987. С. 202, 227, 234. [14] Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л. : Химия. 1990. С. 161.

[15] Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир. 1976. 596 с.

[16] Глесстон С. Лейдлер К.,Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М. :

ИЛ. 1948. 584 с.

[17] Житомирский А.Н., Стаднийчук П.М. // ЖФХ. 1974. Т. 48. N 9. С. 2246 - 2249. [18] Панов М.Ю., Гарипова В.Р. // ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 6. С. 935 - 945; Панов Ю.М., Соколова О.Б // ЖФХ. 1997. Т. 71. N 7. С. 1199 - 1204; Панов Ю.М., Соколова О.Б // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 11. С. 1799 - 1805.

[19] Кислов В.В., Иванов С.Н., Гнедин Б.Г. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 3. С. 479 - 487. Кислов В.В. Влияние структурных эффектов среды и строения реагентов на кинетические параметры гидролиза ароматических сульфонилгалогенидов. Автореф.

дисс....канд. хим. наук. Иваново. 2000. 16 с. Кислов В.В., Иванов С.Н., Носков С.Ю.

// ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 8. С. 1330 - 1336.

[20] Барботина Н.Н., Година Е.Н., Щербаков В.В. // Электронный журнал

«Исследовано в Росии». 2000. С.1415 - 1420. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2000/107.pdf.