Решение обратной спектральной задачи выполнено с использованием гамильтониана Уотсона в квартичном приближении центробежного искажения

[27].

HR = AP2Z + BP2 + CP2

■A Г

■A jkP2 P2Z

-A*p - 2£jP2 {P2X - P72) - 8k I PZ P - P/) + (P2X - P)P2

Полученные по экспериментальным частотам переходов таблицы 2 значения вращательных постоянных и квартичных констант центробежного искажения приведены в таблице 3.

Таблица 3

Вращательные постоянные А, В, С (МГц), константы центробежного искажения Aj, Ajk, Ak, 5j, §k (кГц)

Примечание. В скобках приведены погрешности, соответствующие стандартному отклонению, N-число переходов, включенных в обратную задачу, a-среднеквадратичное отклонение частот (МГц).

Дипольный момент.

Для измерения дипольного момента 2-метил-1,3-диоксана поглощающая ячейка была прокалибрована по эффекту Штарка молекулы OCS, дипольный момент которой был принят равным 0,71521 Д [28]. У большинства переходов 2-метил-1,3-диоксана с малыми значениями J наблюдали характерный для молекул типа квазижесткого асимметричного волчка эффект Штарка второго порядка. Расчеты эффекта Штарка выполнены в приближении метода возмущения второго порядка Голдена и Вильсона [29]. В таблице 4 приведены результаты измерения эффекта Штарка переходов 2(1,1) — 1(0,1), 3(0,3) — 2(0,2) и 5(3,3) — 4(2,3). По экспериментальным значениям сдвигов штарковских компонент методом наименьших квадратов определены компоненты дипольного момента относительно главных осей инерции молекулы: (га = 1,43 ± 0,01, (гс = 1,15 ± 0,01 (Д), (ц,в = 0). Полный дипольный момент fi равен 1,84 ± 0,02 Д.

Таблица 4

Результаты измерения эффекта Штарка микроволновых переходов

II 120 I 3 I -4,26 I 0,07

Примечание. f - экспериментальное значение частоты перехода (в отсутствии поля Е); A f - экспериментальное значение сдвига Штарковской

22

компоненты; V - напряжение (связь между Е и V дается формулой Е =KV , где калибровочный множитель К = 4,402+0,018 см ); 8A f - разность между экспериментальными и вычисленными значениями сдвига Штарковской компоненты.

Обсуждение результатов

В таблице 5 приведены экспериментальные значения главных моментов инерции, дефектов инерции, компонент дипольного момента и их вычисленные значения для четырех конформеров. (Принятые в расчетах структурные параметры приведены в таблице 1). Из сравнения экспериментальных и вычисленных значений главных моментов инерции и дефектов инерции однозначно следует, что наблюдаемые в спектре переходы принадлежат экваториальному конформеру кресло.

Таблица 5.

Экспериментальные и вычисленные значения главных моментов инерции 1а, 1в, 1с, дефектов инерции Аа, Ав, Ас (а.е.м.-А2), компонент дипольного момента м*, Мв, (1с и общего дипольного момента fi (в Дебаях) 2 - метил - 1,3 - диоксана

Примечание: Аа= 1ь+ 1с- Ia, Ав = 1с + 1а- 1в, Ас= 1а + 1в- 1с

Расчеты компонент дипольного момента для экваториального конформера кресло качественно согласуются с экспериментом. Отсутствие количественного согласия между экспериментальными и вычисленными значениями компонент можно объяснить недостаточной корректностью принятой в расчетах простой модели сложения дипольных моментов связей.