Как обустроить мансарду?



Как создать искусственный водоем?



Как наладить теплоизоляцию?



Как сделать стяжку пола?



Как выбрать теплый пол?



Зачем нужны фасадные системы?



Что может получиться из балкона?


Главная страница » Энциклопедия строителя

содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]

страница - 0

Исследование процессов массоперноса при сублимации летучих в-дикетонатов хрома(Ш) и иридия(Ш)

Гельфонд Н.В., Игуменов И.К., Морозова Н.Б., Михеев А.Н. (man@che.nsk.su)

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск

При получении металлических и металл-оксидных покрытий широко используются, благодаря достаточно высокой летучести, в-дикетонаты переходных и платиновых металлов. Эти соединения являются типичными представителями молекулярных кристаллов. В настоящее время данный класс летучих соединений используется в процессах нанесения одно- и многокомпонентных металлических, оксидных и фторидных покрытий методом химического осаждения из газовой фазы. Молекулярная масса этих комплексов лежит в интервале 330 — 600 а.е.м. Средний интервал температур плавления — от 180 до 280 оС. Типичный диапазон давления насыщенного пара в-дикетонатов металлов от 10-2 до 10 торр при 100 оС. Эта величина может составлять сотни торр при температурах от 200 до 300 оС и сильнейшим образом зависит от структуры используемого лиганда (органического радикала). Только замена метильных радикалов в лиганде на трифторметильные изменяет давление на 4 — 5 порядков.

Несмотря на повышенный интерес к летучим в-дикетонатам металлов, как прекурсорам в CVD-процессах, следует отметить также явно недостаточное количество данных, касающихся массопереноса как индивидуальных соединений, так и их смесей в потоке инертного газа. Важным моментом использования летучих металлорганических соединений в практических целях является количественное описание процесса массопереноса исходных соединений, обеспечивающее заданные концентрации исходных реагентов в зоне осаждения покрытий. Однако, значительная часть публикаций посвящена синтезу и физико-химическому исследованию летучих в-дикетонатов металлов, и лишь малая часть из них посвящена исследованию сублимации. Что касается исследований процессов сублимации с использованием понятий массопереноса, то количество публикаций за последние 10 лет не превышает 10 — 15 работ.

Ранее нами было проведены исследования процесса массопереноса порошковых и монокристаллических образцов трис-ацетилацетонатов хрома(Ш) Cr(acac)3 и иридия(Ш) Ir(acac)3 [1 - 3]. На основе полученных экспериментальных данных были предложены математические модели процессов сублимации/испарения этих соединений. Было установлено, что основными факторами, влияющими на процесс массопереноса, являются температура, скорость газа-носителя, величина поверхности сублимации. Данная работа является продолжением такого типа исследований, где в качестве объектов были использованы пленочные образцы трис-ацетилацетоната хрома(Ш) и образцы трис-ацетилацетоната иридия(Ш), нанесенного на пористый инертный носитель (Al2O3) с различным диаметром сферических частиц и различной удельной поверхностью носителя.

Исследование кинетики массопереноса при сублимации летучих в-дикетонатов металлов проводилось на специальной установке, обеспечивающей непрерывную компьютерную регистрацию динамики сублимации. В экспериментах варьировались следующие параметры: температура сублимации, величина навески исследуемого продукта, геометрия образца, объемная скорость потока инертного газа.

Общая схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. В процессе эксперимента производилась регистрация количества вещества сконденсированного


на поверхности конденсора (3, 4) установленного на тарелке электронных весов (1) с помощью штатива (2).

IPID-Controllers Mass Flow ControllerI

О

о

CD

Exhaust

width=493

Computer

Рис. 1. Установка для исследования массовых сублимационных потоков

В конденсор вводится трубопровод (6) прогреваемый резистивным нагревателем (5). Газообразный продукт сублимации переносится в конденсор потоком инертного газа через прогреваемый трубопровод (6). Перевод исследуемого образца в газовую фазу осуществляется в испарителе (7, 8). Металлический держатель образца (9) помещается в холодную область испарителя. После прогрева рабочей зоны испарителя до заданной температуры держатель (9) с помощью манипулятора (10) перемещается в зону прогрева. Конденсор (3,4) и нагреватель (5) расположены внутри кварцевого реактора (11), герметизация которого осуществляется фланцами (12, 13).

Измерение прироста массы в конденсоре осуществлялась по балансной схеме с точностью ~ 10-5 г. Регистрация экспериментальных данных осуществлялась с помощью персонального компьютера. Дискретность регистрации — 1 мсек.

Собственно испаритель представляет собой кварцевую трубу, прогреваемую резистивным нагревателем. Для снижения температурных градиентов в испарителе нагреватели (5) и (8) выполнены вложенными друг в друга. Инертный газ, формирующий поток газа-носителя, предварительно прогревался до температуры испарителя.

Конденсор представляет собой кварцевый стакан (3) с введенным в него трубопроводом (4).

Для снижения температурных градиентов держатель образца был выполнен из металлического полуцилиндра. Для контроля температурных градиентов в центре держателя и по краям (длина держателя 9 см) устанавливаются термопары. Зафиксированная разность температур не превышала 2 оС.

Система температурного контроля выполнена на трех независимых ПИТ-контролерах. В системе терморегулирования и измерения температуры использовались платина/платинородиевые термопары. Точность измерения температуры 0,5 оС. Система газорегулирования состоит из регулятора газа и измерителя массового потока газа. Система


обеспечивает изменение и контроль потока аргона в диапазоне от 0 до 50 л/ч. Точность измерения газовых потоков ~ 1,5 %.

Типичные экспериментальные зависимости, полученные для различных температур эксперимента с порошковыми и монокристаллическими образцами показаны на рис. 2.

0.0025 Ч

0.0020 Ч

0.0015 Ч

0.0010 Ч

0.0005 Ч

0.0000

width=42

! I

186°C

162oC

0

20

60

40

Время, мин.

Рис. 2. Экспериментальные зависимости скорости сублимации образцов Cr(acac)3 для различных температур эксперимента

80

порошковых

Как видно из приведенного рисунка, после переходного периода, вызванного прогревом образца до заданных температур, устанавливается стационарный режим, характеризующийся сохранением стабильной скорости сублимации в течение длительного промежутка времени. Величина скорости сублимации на установившемся участке экспериментальной кривой рассматривалась нами, как стационарная скорость сублимации, определяемая совокупностью экспериментальных условий. Значения этой скорости использовалось нами для последующих расчетов.

Было показано, что фактором, определяющим скорость сублимации, является величина внешней поверхности раздела твердого образца и газового потока. Температурная зависимость стационарной скорости сублимации при равных скоростях потока аргона хорошо линеаризуется в полулогарифмических аррениусовских координатах. Для примера на рис. 3. приведены температурные зависимости удельной скорости сублимации порошкового образца трис-ацетилацетоната хрома(Ш) для различных скоростей потока аргона, указанных на графике. Определенное значение Еакт ~ 123 кДж/моль, литературное значение ~ 127 кДж/моль [4]. Аналогичные температурные зависимости и значения энергии активации характерны и для монокристаллических образцов исследуемого трис-ацетилацетоната хрома (III). Соответствие температурной зависимости скорости сублимации и давления насыщенных паров исследуемого в-дикетоната металла показывает, что величина давления насыщенных паров при температуре эксперимента определяет скорость сублимации при идентичных значениях других характеристик процесса (величина поверхности, скорость газа). Зависимость предэкспоненциального множителя от величины газового потока (рис. 3.) связана с ростом гидродинамического критерия подобия Рейнольдса при увеличении линейной скорости газа в реакторе, входящего в состав выражения для коэффициента массообмена [1].

197oC




содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]

© ЗАО "ЛэндМэн"