Подобным образом были обработаны экспериментальные зависимости скорости сублимации и для порошковых образцов трис-ацетилацетоната иридия (III). Анализ температурной зависимости скорости сублимации для идентичных условий эксперимента по остальным параметрам (скорость газового потока, величина поверхности сублимации, порошковый образец) позволил оценить энергию активации этого процесса. Полученное значение 124 кДж/моль хорошо коррелирует со значением теплоты сублимации трис-ацетилацетоната иридия, равное 129 кДж/моль. Следует отметить, что обработка совокупности экспериментальных данных, как для трис-ацетилацетонатов хрома, так и для аналогичного соединения иридия велась в предположении идентичности заданной температуры сублимации и реальной температуры поверхности сублимации. С другой стороны, хорошо известно из многочисленных экспериментов по исследованию процессов испарения и сублимации, что истинное значение температуры поверхности всегда ниже задаваемых значений. Это связано со значительным теплоотводом с поверхности за счет отвода тепла испаряющимся или сублимирующимся веществом. Именно этим явлением и можно объяснить отличие теплот сублимации, полученные в описанных экспериментах, по сравнению со значениями определенными из тензиметрических или других подобных опытов.

о о

* ем

S О

"С

с;

о

§,

С _1

-10.0 -11.0 + -12.0 -13.0 -14.0 -15.0

-16.0

2.102.152.202.25

1000/T, K

2.30

2.35

Рис. 3. Температурная зависимость скорости сублимации Cr(acac)3 для различных скоростей газового потока, указанных на рисунке (л/час); S образца — 8 см2

При анализе экспериментальных сублимационных кривых пленок Cr(acac)3 во-первых, было обнаружено достаточно сильное различие (в 1,5—2,5 раза меньше) удельной скорости сублимации пленочных образцов по сравнению с мелкодисперсными порошковыми и монокристаллическими образцами трис-ацетилацетоната хрома(Ш) (Рис.4.). Второй особенностью пленочных образцов является снижение скорости сублимации ряда образцов при сублимации 35 — 45 % исходного количества вещества (рис. 5.). На приведенном рисунке к моменту окончания стационарного участка и началу снижения скорости сублимации общее количество сублимированного вещества составляет 34 мг (около 43 % расхода исходного вещества). Для отдельных образцов тонких пленок исследуемого вещества (25 — 35 мкм) скорость сублимации после достаточно продолжительного стационарного

участка снижается в 3 — 4 раза и более, в то время как большая часть вещества еще не израсходована.

Наблюдаемые особенности сублимации пленочных образцов и пониженное значение удельной скорости сублимации по сравнению с монокристаллическими и порошковыми образцами трис-ацетилацетоната хрома(Ш), по-видимому, объясняется особенностями профиля скоростей газа-носителя в используемом нами реакторе. Для ламинарных потоков в цилиндрической трубе характерен параболический профиль скоростей, так называемое распределение Пуазейля, для которого максимальная скорость в центре трубы в 2 раза превышает среднюю скорость по сечению трубы. В используемой нами установке фактически половину реактора занимает металлический держатель образца, обеспечивающий стабилизацию температуры и снижение температурных градиентов в исследуемом образце. В работе [5] приведены профили скоростей для течения в трубах с различными сечениями, в том числе и для труб с близкими нашему сечениями. Примерный профиль скоростей, характерный для течения газа в используемом нами реакторе, приведен на рис. 6.

ч о 2

ч

4.5D6 4.0D6 3.5D6 3.0D6 2.5D6 2.0D6 1.5Г-06 1.0Г-06 5.0D7 0.0Г+00

160 165 170 175 180 185 Температура, oC

190

195 200

Ри . 4. Температурная зависимость скорости сублимации для порошковых (1) и пленочных образцов (2) Cr(acac)3. V газа — 2л/час

0.0008 • 0.0007 • 0.0006 • 0.0005 • 0.00040.0003 .

1=1

ю

^ 0.0002

0.0001

0.0000

-0.0001

20

40

Время

60

80

100

0

4

Рис. 6. Схема реактора с исследуемыми образцами и профилем скоростей в экспериментальном реакторе. 1 - кварцевая труба; 2 - металлический держатель образца; 3 - линии равных скоростей (скорости уменьшаются от центра к периферии); 4 - монокристалл ический или порошковый образец; 5 - кремниевая пластина с пленочным образц ом

Используемые в данной работе пленочные образцы на кремниевой подложке имеют ширину близкую к внутреннему диаметру реактора, поэтому использование средней скорости газового потока во всем сечении реактора является оправданным для стационарных участков сублимации. В то же время в центральной части реактора, отмеченной на рисунке вертикальными стрелками, средняя скорость потока может превышать усредненное значение скорости по сечению более чем в 2 раза. В результате этого сублимация центральной части образца происходит с большей скоростью и приводит к сравнительно быстрому расходованию вещества. Оставшаяся часть вещества сублимируется с существенно меньшей скоростью, что и наблюдается в наших экспериментах. При исследовании сублимации монокристаллических и порошковых образцов использовались образцы с размерами по ширине почти в 2 раза меньшими внутреннего диаметра реактора. В результате чего средняя скорость газового потока на поверхности используемых образцов и превышала используемую в расчетах среднюю скорость по сечению реактора более чем в 2 раза. Поэтому скорость сублимации вещества, расположенного в центральной части сечения экспериментального реактора должна быть больше, чем для вещества с размерами равными диаметру реактора.

Нами были проведены эксперименты по исследованию процессов сублимации летучего трис-ацетилацетоната иридия [Ir(acac)3], нанесенного на пористый инертный носитель (Al2O3) с диаметрами сферических частиц 1.5 ± 0.3 и 2.5 ± 0.3 мм и удельной поверхностью носителя 10 м2/г и 80 м2/г. Установлено, что сублимационные кривые имеют явно выраженный квази-стационарный участок, аналогичный кривым сублимации