порошковых и монокристаллических образцов исследуемого бета-дикетоната (Рис. 7). Подобная форма сублимационных кривых была отмечена для пленочных образцов трис-ацетилацетоната хрома(ПГ) и связана, в первую очередь, с уменьшением поверхности сублимации и относительно малым количеством исходного образца (25 — 130 мг) на пористом носителе, которое полностью сублимируется за относительно короткие промежутки времени. Оценка энергии активации по температурной зависимости скорости сублимации Ir(acac)3, нанесенного на сферические частицы Al2O3, дает значения близкие к теплоте сублимации трис-ацетилацетоната иридия(Ш), определенной в независимых экспериментах.

Регистрируемая скорость сублимации Ir(acac)3 близка к скоростям сублимации порошковых и монокристаллических образцов трис-ацетилацетоната иридия(Ш), хотя имеет более низкие значения (в 1.4 - 2 раза) в температурном интервале проведенных измерений. Данное расхождение снижается до 10 - 30 %, в результате пересчета измеренных скоростей сублимации, отнесенных к величине внешней поверхности частиц Al2O3, расположенных в держателе образцов сублиматора.

Остающееся расхождение может быть объяснено особенностями течения газа над поверхностью сферических частиц носителя, что подтверждается расчетами газодинамической картины в щелевом реакторе с уступами. На рис. 8 приведены картины линий тока газа-носителя при высоте уступа 1 мм и 2 мм, соответственно. Видно, что при данных параметрах задачи в области не образуется застойных зон с изолированными вихрями даже при отсутствии образца в держателе, хотя в области уступов реактора наблюдается определенное искажение линий тока газа. Данный факт объясняет расхождение массовых потоков при сублимации мелкодисперсных порошковых образцов и сферических частиц трис-ацетилацетоната иридия(Ш) за счет искажения линий тока газа вдоль слоя сферических частиц носителя с нанесенным Ir(acac)3. Время выхода на стационарные участки зависит от температуры эксперимента и близко к значениям, характерным для экспериментов с порошковыми образцами исследованных в-дикетонатов хрома и иридия.

22-.

Аба! у, 1 ё(

Рис. 7. Сублимационные кривые Ir(acac)3 для сферических частиц носителя Al2O3 (0 ~ 1.5 мм, S удельная 10 м2/г) для 3-х указанных температур.

Экспериментальные значения скорости сублимации летучего трис-ацетилацетоната иридия [Ir(acac)3], нанесенного на носитель (Al2O3) с удельной поверхностью 80 м2/г, меньше аналогичных скоростей для образцов с удельной поверхностью носителя 10 м2/г примерно в 4.5 раза. Наиболее вероятным объяснением такого расхождения является то, что основная масса Ir(acac)3 находится в порах носителя и процесс сублимации трис-ацетилацетоната иридия(Ш) определяется кнудсеновской диффузией, затрудняющей перенос вещества в газовую фазу.

б)

Рис. 8. Линии тока в щелевом реакторе при высоте уступа а) — 1 мм и б) — 2 мм

С одной стороны, анализ температурных зависимостей скоростей сублимации дает значения, близкие к термодинамическим теплотам сублимации, определяющие давление паров вещества на поверхности сублимации. С другой стороны, абсолютные скорости сублимационных потоков в сильной степени зависят от экспериментальных условий: характера течения газа, геометрии образца в сублиматоре. Это указывает на важное значение процессов массопереноса при сублимации летучих в-дикетонатов металлов.

Работа выполнена при поддержке Гранта РФФИ № 03-03-32421.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Morosova N.V., Mikhev A.N., Fedotova N.E., Gelfond N.V., Igumenov I.K., Tuffias

R.H.. Experiment and modeling of mass-transfer processes of volatile metal beta-diketonates. I. Study of mass-transfer processes of tris-(acetylacetonato) Cromium (III) at atmospheric pressure. // Int. J. of Therm. Sci., 2001, V. 40, P. 469 — 477.

2.N.V. Gelfond, A.N. Mikheev, N.B. Morozova, N.E. Gelfond, I.K. Igumenov.

Experiment and modeling of mass-transfer processes of volatile metal beta-diketonates. II. Study of mass-transfer process of tris-(acetilacetonato) iridium(III). Int. J. Therm. Sci.

2003. 42. P. 725-730.

3.N.V. Gelfond, A.N. Cherepanov, A.N. Mikheev, V.K. Cherepanova, V.N. Popov, N.B. Morozova, I.K. Igumenov. Modeling of thermo- and mass transfer processes at sublimation of molecular crystals of CVD precursors. Proceedings of the International Symposium "Chemical Vapor Deposition XVI and EUROCVD-14", Electrochemical Society Proceedings, Paris. 2003. V. 2003-08. P. 279-285.

4.Игуменов И.К.. Чумаченко Ю.И., Земсков С.В. Тензиметрическое изучение летучих в-дикетонатов металлов. В кн.: Проблемы химии и применение в-дикетонатов металлов // М.: Наука. 1982, С. 100—120.

5.Шиллер Л. Движение жидкостей в трубах // М.—Л.: Объединенное научно-техническое издательство. НКТП СССР, 1936, 230 с.