FN-1( x),..., Fn ( x),..., F0( x),..., F- n ( x). Каждый член этой последовательности пропорционален соответствующему члену в последовательности jN-1(x),...,j0(x),...j-n(x) истинных значений. Множитель пропорциональности p получается сравнением F0(x) с истинным значением j0(x) = x-1 sinx, вычисленным отдельно. Члены последовательности pF0(x),...,pFn(x) имеют столько точных значащих цифр, сколько их сохраняется в промежуточных значениях Fi(x). Для расчета сферических функций Бесселя второго порядка yn(x) использовалось уравнение:

Уп (x) = (-1) n+1 j- n-1(x).(588

Производные сферических функций Бесселя первого и второго рода находились по формуле (59) :

(2n -1) ^fn (x) = nfn-1 (x) - (n +1) fn+1 (x)(59)

dx

где fn (x) = jn(x) или yn(x).

Решение секулярного уравнения осуществлялось методом Холецкого для эрмитовых матриц.

Электронный потенциал внутри МТ-сфер полагался совпадающим с потенциалом изолированных атомов, рассчитываемым в приближении функционала локальной плотности с использованием слейтеровского обменного взаимодействия. Радиальные волновые функции и их производные по энергии на границе МТ-сфер находились численным интегрирования уравнений (21) и (23) с использованием равномерной логарифмической шкалы по R2.

Радиусы маффин-тин сфер выбирались так, чтобы сферы соседних атомов соприкасались Обоснование этому можно видеть в опыте расчетов зонной структуры ковалентных кристаллов, где эти радиусы выбираются также. Такой выбор и физически очевиден: только внутри маффин-тин сфер содержится информация (электронная плотность и потенциал) о химической природе атомов, составляющих многоатомную систему. При максимально большом выборе маффин-тин областей содержится максимальное количество этой информации.

Радиусы потенциальных барьеров a и b в нашем методе, фактически, определяются опытом расчетов - грубо говоря, это подгоночные параметры. Однако ясно, что радиусы потенциальных барьеров должны быть где-то между внешним (a) и внутренним (b) ковалентными и ван-дер-ваальсовыми размерами молекулы. Действительно за пределами ван-дер-ваальсовых размеров электронная плотность молекулы практически равна нулю, но она очень большая в пределах ковалентных размеров. Наш предыдущий опыт расчетов нанотрубок8"10 (методом линеаризованных присоединенных цилиндрических волн) показал, что эти радиусы можно рассчитывать по формулам b = Ra - (rcov+rVd^)/2, a = Ra + (rcov+rVd^)/2, где Ra это расстояние от центра молекулы до ее атомов, а rcov и rVdW атомные ковалентный и ван-дер-ваальсов радиусы. Именно так брались радиусы сфер a и b в данной работе.

Длины связей С-С при расчете молекулы C20 полагались равными 1,45 А11. Для молекулы

С60 была взята экспериментальная геометрия с длинами связей С-С между углеродными шестиугольниками 1,40 А и длинами связей между углеродными шестиугольниками и пятиугольниками 1,46 А12. Длины связей Si-Si и P-P в кластерах Si20 и P20 выбраны равными удвоенным ковалентным радиусам.

Электронные уровни молекул

Результаты расчетов электронных уровней пустого сферического слоя и расщепление этих уровней при размещении в нем двадцати атомов C по вершинам додекаэдра приведены на рис. 2. Эта корреляционная схема связывает электронные уровни кластера С 20 с решениями задачи для

движения электрона в сферически симметричном потенциале, что позволяет приписать уровням кластера атомоподобные квантовые числа, которые, вместе с индексам симметрии точечной группы, позволяют наглядно представить вид молекулярных орбиталей кластера. На этом рисунке

13

отмечены также п -уровни хюккелевского расчета этой системы . Как и в методе Хюккеля, в методе ЛПСВ электронное строение кластера С 20 характеризуется незаполненной оболочкой с

двумя неспаренными электронами на вырожденном уровне, и, как следствие, система должна обладать ян-теллеровской нестабильностью. Однако порядок следования п-орбиталей в этих методах не вполне совпадает, что, возможно, отражает сильную гибридизацию а и п состояний в сферическом кластере малого радиуса.

На рис. 3 приведена корреляционная диаграмма, связывающая уровни пустого слоя с уровнями икосаэдрического кластера C 60, эти результаты неплохо согласуются с МО фуллерена

C 60, рассчитанными, например, методом линеаризованных маффин-тин орбиталей14 и ЛКАО11 с параметризацией по электронной структуре графита. Наиболее существенные черты электронного строения C 60 хорошо воспроизводятся нашим методом. В согласии не только с расчетами, но и с

экспериментом, верхняя заполненная орбиталь ки пятикратно вырождена, а нижняя свободная

орбиталь t1u трехкратно вырождена15. Расчетная щель между этими состояниями неплохо

согласуется с оптическими измерениями: по разным экспериментальным данным она составляет от 1,6 до 1,9 эВ 16"18.

На рис. 4 представлены результаты расчетов кластера Si 20. По данным метода ЛПСВ электронная структура Si20 качественно отличается от структуры С 20 тем, что в кремниевом кластере верхний уровень трехкратно вырожден и заполнен шестью электронами, а в углеродном кластере С 20 на верхнем также трехкратно вырожденном уровне расположено два электрона.

Заполненная конфигурация Si 20 возможно согласуется с присутствием таких кластеров в

клатратах. Впрочем, по данным расчетов методом псевдопотенциала19 эта система ян-теллеровская, с частично заполненным трехкратно вырожденным уровнем. Расчеты молекулярной динамикой в минимальном sp3-гибридном базисе20 указывают на идеальную икосаэдрическую геометрию Si 20 как на метастабильною с оптической щелью более 1.1 эВ. По нашим данным эта

щель равна 1.5 эВ, а искажение идеальной геометрии при переходе к более стабильной деформированной можно объяснить псевдоэффектом Яна-Теллера, при котором деформация смешивает граничные МО 3t;u и 3hg.

Наконец, на рис. 5 приведена схема МО кластера P 20. По нашим данным фосфорный кластер

P 20 является ян-теллеровской системой с двумя электронами на пятикратно вырожденном уровне. Эти результаты носят предсказательный характер. Не смотря на то, что в последние годы были проведены квантово-химические расчеты фосфорных кластеров, включая систему P20 Ih21-25, ни в

одной из этих работ не приведена схема электронных уровней этого кластера. Основное внимание в этих расчетах уделялось выяснению возможной стабильности фосфорных кластеров и по этим данным кластеру P20 Ih отвечает локальный минимум, но система термодинамически не

устойчива, по отношению к распаду на пять кластеров P4. Можно надеяться, что приведенная на рис. 5 схема может быть полезна для спектрального обнаружения метастабильного кластера P20. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 04-03-32251).

Список литературы.

1.J. C. Slater, Phys. Rev., 1937, 51, 846.

2.В. В. Немошкаленко и В. Н. Антонова, Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов, Киев, Наук. думка, 1985, 407 С.

3.Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Квантовая механика, Москва, Наука, 1974, 85 с.

4.Г. Н. Ватсон, Теория бесселевых функций, Москва, Иностр. лит., 1949. 798 с.

5.E. Кондон, Г. Шортли, Теория атомных спектров, Москва, Иностр. лит.,1949.

6.М. Абрамовиц, И. Стиган, Справочник по специальным функциям, Москва, Наука, 1979.

7.K.H. Johnson, Adv. Quantum Chem. 1973. 7. P. 143.

8.P.N. Dyachkov, H. Hermann, and D. V. Kirin, Appl. Phys. Lett., 2002, 81, 5228.

9.P.N. Dyachkov, H. Hermann, J. Appl. Phys. 2004 95, N. 1, 399.

10.П.Н.Дьячков, Д. В.Кирин, , 1999, 369, 639.

11.П. Н. Дьячков, И. Д. Бобенко, Н. В. Харчевникова, Докл. АН., 1993, 328, 477.

12.S.Saito, A.Oshiyama Phys. Rev. B, 1991, 44, 115.

13.H. W. Kroto, A. W. Allaf, S. P. Balm, Chem. Rev., 1991, 91, 1213

14.S. Satpathy, Chem. Phys. Lett., 1986, 130, 545.

15.H. W.Kroto, Rev. Mod. Phys., 1997, 69, 703.

16.O. Janzen, and W. Moench, J. Phys. Condens. Matter, 1999, 11, 111.

17.S. Saito, and A. Oshiyama, Phys. Rev. Lett., 1991, 66, 2637.

18.J. Guo, D.E. Ellis and D.J. Lam, Chem. Phys. Lett., 1991, 176, 203.

19.T. Nagano, K. Tsumuraya, H. Eguchi, and D. J. Singh, Phys. Rev. B, 2001, 64, 155403.

20.C. Noguez, J. Song, S. E. Ulloa, D. A. Drabold, Superlattices and Microstructures, 1996, 20, 405.

21.M. Haser, U. Schneider, and R. Ahlrichs, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 9551.

22.J.-G. Han, J. A. Morales, Chem. Phys. Lett., 2004, 396, 27.

23.C.H. Hu, M.Z. Shen, H.F. Schaefer III, Theor. Chim. Acta, 1994, 88, 29.

24.B. Song, P.L. Cao, Phys. Lett. A, 2001, 291, 343.

25.G. Seifert, T. Heine, P.W. Fowler, Eur. Phys. J. D, 2001, 16, 341.