Рис.2. Экспериментальные значения обратной магнитной восприимчивости 1/%(T) в интервале 2-300 K для Fe(C11O2H19)3.

Как видно из рисунка не наблюдается каких-либо отклонений экспериментальных точек от закона Кюри-Вейсса - во всем интервале температур поведениеимеет линейную зависимость.

Для проведения рентгеноструктурного анализа при низких температурах был изготовлен монокристаллический образец, выращенный при медленном упаривании ацетоновых растворов. При комнатной температуре дифракционная картина образца, полученного таким образом, совпадает с дифракционной картиной образца приготовленного для калориметрических измерений. Рентгеноструктурное исследование, проведенное на монокристалле в интервале температур от комнатной до 90 K, не обнаруживает каких-либо изменений структурных параметров в окрестности 115 К.

ВЫДЕЛЕНИЕ АНОМАЛЬНОГО ВКЛАДА

По экспериментальным данным СР(Т) в интервале 57-316 K была рассчитана температура Дебая &D(T) (см. Рис. 3). Видно, что регулярный ход &d(T хорошо описывается линейной функцией, причем не наблюдается скачка дебаевской температуры при фазовом переходе. Линейная зависимость 0D(T) была принята в качестве регулярной составляющей, из которой была вычислена Creg. Вычитая Creg из экспериментальной теплоемкости, мы получили аномальную часть ДСР(Т). Энтропия Д£ и энтальпия ДН аномалии получены интегрированием ДСР(Т) и составляют 5.75 ± 0.11 Дж моль-1 K-1 и 663 ± 12 Дж моль-1, соответственно.

1000

^ 900

Q

cd

800

700

80

100

120

140

Temperature (К)

Рис. 3. Температура Дебая &d(T) для Fe(C11O2H19)3 в окрестности фазового перехода (кружки - эксперимент; сплошная линия - регулярный ход ©d(T)).

Отсутствие скачка дебаевской температуры при Tc =115 K, а также факт, что термограмма не указывает на какие-либо признаки фазового перехода I рода, дает основания предполагать, что мы наблюдаем фазовый переход II рода. Энтропия перехода AS с высокой точностью совпадает со значением Rln2 (5.76 Дж моль-1 K-1). Такое значение AS характерно для фазовых переходов типа порядок - беспорядок Поскольку на магнитной восприимчивости не наблюдается никаких отклонений от закона Кюри-Вейсса, можно исключить из рассмотрения изменение состояния магнитного иона Fe3+ как причину наблюдаемого фазового перехода, то есть наблюдаемый фазовый переход не может быть связан с магнитной природой.

Рентгеноструктурное исследование выше и ниже точки (115 K) фазового перехода свидетельствует лишь о неизменности расположения атомов железа, кислорода и углерода. Учитывая, что в подобном исследовании координаты атомов водорода трудно обнаружимы, можно связывать наблюдаемый фазовый переход с некоторыми изменениями их положения.

В молекуле данного соединения имеется 57 атомов водорода. Они имеют 114 степеней свободы, связанных с колебаниями валентных углов. Эти колебания имеют достаточно малую жёсткость. Поэтому можно предположить, что структурная конфигурация атомов водорода в высокотемпературной фазе имеет случайный характер распределения, а в

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

низкотемпературной фазе происходит их некоторое упорядочение по всему кристаллу. Возможно, это является причиной наблюдаемого фазового перехода.

Однако, следует отметить, что отсутствие отличий рентгеноструктурных параметров между сублимированным и перекристаллизованным из ацетона образцами выше и ниже точки фазового перехода, может быть связано с разным способом приготовления образцов.

Авторы благодарят В.Н. Икорского за проведение эксперимента на SOUID-магнитометре, а также А.В Вировца. и Е.В. Пересыпкину за рентгеноструктурные исследования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. // Успехи химии. 2000. В.69. №1. С. 3-40

2.Zama H., Tanaka N., Morishita T. // J. Crystal Growth. 2000. V. 221. P.

440-443.

3.Won-Jun Lee, Sa-Kyun Rha et al.//Thin Solid Films. 1997. V. 305. P. 254258.

4.Shpakov V.P., Tse J.S., Belosludov V.R. and Belosludov R.V. // J. Phys.

Condens. Mat. 1997. V. 9. P. 5853.

5.Naumov V.N., Frolova G.I., Bespyatov M.A., Nemov N.A., Stabnikov P.A., Igumenov I.K. // Thermochim. Acta, in press.

6.Жилина М.Н., Карякин Н.В., Маслова В.А., Швецова К.Г., Бусыгина Г.И., Николаев П.Н.// ЖФХ. 1987. Т. 61. №11. С. 3098.

7.Наумов В.Н., Фролова Г.И., Ногтева В.В., Стабников П.А., Игуменов И.К. // ЖФХ. 2000. Т.74. С.1745.

8.Hammond G.S., Nonhebel O.C., Wu C.H. // Inorg. Chem. 1963. V. 2. №1.

P. 73.

9.Байдина Л.А., Стабников П.А., Алексеев В.И. и др. // ЖСХ. 1986. Т. 27. № 3. С. 1986.