| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Главная страница » Энциклопедия строителя содержание: [стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3] страница - 0 Синтез фосфорсодержащих полиметаллофенилсилоксанов ШапкинН.П.(1), КапустинаА.А.(^ет@4еап8^уеи.ги)(1), ШапкинаВ.Я.(2) (1)Дальневосточный государственный университет, (2)Морскойгосударственныйуниверситет им.Невельского Ранее было показано[1], что взаимодействие фосфорного ангидрида с трикиссилоксипроизводными железа (хрома) в среде бензол-бутанол приводит к получению полифосформеталлсилоксанов за счет расщепления связей кремний-кислород-металл. Несколько позднее[2], однако, было высказано предположение, что основным процессом при образовании полифосформеталлсилоксанов вышеуказанным методом[1] является расщепление связи фосфорными кислотами, образующимися в результате реакций гидролиза исходного фосфорного ангидрида. Нами с целью проверки этого предположения было изучено взаимодействие трикис(фенилдигидроксисилокси)железа(хрома) с дибутилфосфорной кислотой в мольном отношении1:3 в условиях (синтезы1, 2), аналогичных работе[1]. Выделенные вещества (с железом - желто-коричневые, с хромом -зеленые) фракционировали по растворимости. Первые фракции(1,ПГ), выпадавшие вниз в ходе синтеза в виде нерастворимого осадка, отделялись фильтрованием. Фракции(П, IV) были выделены упариванием, они хорошо растворимы в органических растворителях. Данные элементного анализа и гелевой хроматографии продуктов представлены в табл.1. В ИК-спектрах фракций ЫУ идентифицированы следующие полосы поглощения: 3460-3440см-1 (v^-OH); 3070,3030см-1 (vH-Cарил); 2970, 2880см-1 (vH-Cбутил); 1465, 1390см-1 (SH-Cалкил); 1445см-1 (SC-Cарил); 1145-1140 (vSi-Cарил); 1130-1115 (P=0^M); 1000-980см-1 (vSi-O-Si); 560, 525см-1 (vFe-O); 590, 570см-1 (vCr-O). Таблица 1. Элементный состав продуктов реакции дибутилфосфорной кислоты с трикис(фенилдигидроксисилокси) железом(хромом)
Аналогичные полосы были идентифицированы авторами работы[1] при введении в реакцию фосфорного ангидрида. Анализ данных ИК-спектроскопии, гельхроматографии, элементного анализа, а также растворимости и неплавкости фракцийП, W дает возможность предположить для них незавершенную циклосетчатую структуру. Формулы элементарного звена фракций ЫУ: {(M0l.5)a[C4H90P(0)0l.5]b(C6H5Si0l.5)c}n , где: n = 9-10(II), 10-11(ГУ); фракция: a = 1.0;b = 2.9;c = 0.16; Пфракция: a = 1.0;b = 0.026;c = 55.7; Шфракция: a = 1.0;b = 3.0;c = 0.23; ГУфракция: a = 1.0;b = 0.022;c = 53.9. Процент расщепления связей металл-кислород-кремний в силоксипроизводных железа(хрома), рассчитанный по формуле, предложенной в работе[3], достигает 85% и 75% соответственно. Сравнивая эти данные с данными по расщеплению связи кремний-кислород-металл фосфорным ангидридом, полученными в работе[1], где они равны 44.8% и 34.9% для железа(хрома) производных соответственно, можно сделать вывод, что при взаимодействии фосфорного ангидрида с силоксипроизводными металлов в системе бутанол-бензол проходит несколько процессов одновременно: -0-м- , (1) -0-H, (2) -0-н,(3) \/ + P-0-M—(4) II I w 0 : + H2O . (5) Как было показано выше, взаимодействие с дибутилфосфорной кислотой приводит к более высокой степени расщепления, на основании этого можно предположить, что процесс, проходящий по уравнению(1), конкурирует с процессом гидролиза (уравнение2) и процессом кислотного расщепления(уравнение4). =Si-O-JM— + -yP2O5 ;Si-O-P-II 0 -^Si-O-H + -2-P205 Bu-O-H + 4"P205 Si 0 P II 0 Bu 0 P II 0 Si 0 м +H0 P 0 ;Si-0-H + H-0-P< II 0 Si 0 H Si 0 P II 0 содержание: [стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3] |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
© ЗАО "ЛэндМэн" |