Как обустроить мансарду?



Как создать искусственный водоем?



Как наладить теплоизоляцию?



Как сделать стяжку пола?



Как выбрать теплый пол?



Зачем нужны фасадные системы?



Что может получиться из балкона?


Главная страница » Энциклопедия строителя

содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]

страница - 0

Синтез фосфорсодержащих полиметаллофенилсилоксанов

ШапкинН.П.(1), КапустинаА.А.(^ет@4еап8^уеи.ги)(1),

ШапкинаВ.Я.(2)

(1)Дальневосточный государственный университет, (2)Морскойгосударственныйуниверситет им.Невельского

Ранее было показано[1], что взаимодействие фосфорного ангидрида с трикиссилоксипроизводными железа (хрома) в среде бензол-бутанол приводит к получению полифосформеталлсилоксанов за счет расщепления связей кремний-кислород-металл.

Несколько позднее[2], однако, было высказано предположение, что основным процессом при образовании полифосформеталлсилоксанов вышеуказанным методом[1] является расщепление связи фосфорными кислотами, образующимися в результате реакций гидролиза исходного фосфорного ангидрида.

Нами с целью проверки этого предположения было изучено взаимодействие трикис(фенилдигидроксисилокси)железа(хрома) с дибутилфосфорной кислотой в мольном отношении1:3 в условиях (синтезы1, 2), аналогичных работе[1].

Выделенные вещества (с железом - желто-коричневые, с хромом -зеленые) фракционировали по растворимости. Первые фракции(1,ПГ), выпадавшие вниз в ходе синтеза в виде нерастворимого осадка, отделялись фильтрованием. Фракции(П, IV) были выделены упариванием, они хорошо растворимы в органических растворителях.

Данные элементного анализа и гелевой хроматографии продуктов представлены в табл.1.


В ИК-спектрах фракций ЫУ идентифицированы следующие полосы поглощения: 3460-3440см-1 (v^-OH); 3070,3030см-1 (vH-Cарил); 2970, 2880см-1 (vH-Cбутил); 1465, 1390см-1 (SH-Cалкил); 1445см-1 (SC-Cарил); 1145-1140 (vSi-Cарил); 1130-1115 (P=0^M); 1000-980см-1 (vSi-O-Si); 560, 525см-1 (vFe-O); 590, 570см-1 (vCr-O).

Таблица 1.

Элементный состав продуктов реакции дибутилфосфорной кислоты с трикис(фенилдигидроксисилокси) железом(хромом)

син

М

фрак-

Выход фрак-

М.М.

(гель-

Найдено,%

Вычислено, %

теза

ции

ции,

%

хром.)

м

Si

P

C

P/Si

м

Si

P

C

1

Cr

I

80.0

не р-рим

11.8

0.7

20.1

32.4

0.16

2.9

11.68

1.0

20.2

33.8

II

17.0

4500

0.9

20.3

0.6

54.1

55.7

0.026

0.7

21.0

0.2

54.8

2

Fe

III

87.0

не р-рим

12.4

1.2

19.3

34.8

0.23

3.0

11.9

1.37

19.8

34.1

8.0

5000

0.8

20.1

0.5

53.9

53.9

0.022

0.7

20.8

0.3

54.6

Аналогичные полосы были идентифицированы авторами работы[1] при введении в реакцию фосфорного ангидрида.

Анализ данных ИК-спектроскопии, гельхроматографии, элементного анализа, а также растворимости и неплавкости фракцийП, W дает возможность предположить для них незавершенную циклосетчатую структуру. Формулы элементарного звена фракций ЫУ:

{(M0l.5)a[C4H90P(0)0l.5]b(C6H5Si0l.5)c}n ,

где: n = 9-10(II), 10-11(ГУ);

фракция: a = 1.0;b = 2.9;c = 0.16;

Пфракция: a = 1.0;b = 0.026;c = 55.7;

Шфракция: a = 1.0;b = 3.0;c = 0.23;

ГУфракция: a = 1.0;b = 0.022;c = 53.9.


Процент расщепления связей металл-кислород-кремний в силоксипроизводных железа(хрома), рассчитанный по формуле, предложенной в работе[3], достигает 85% и 75% соответственно.

Сравнивая эти данные с данными по расщеплению связи кремний-кислород-металл фосфорным ангидридом, полученными в работе[1], где они равны 44.8% и 34.9% для железа(хрома) производных соответственно, можно сделать вывод, что при взаимодействии фосфорного ангидрида с силоксипроизводными металлов в системе бутанол-бензол проходит несколько процессов одновременно:

-0-м- , (1)

-0-H, (2)

-0-н,(3)

\/

+ P-0-M—(4)

II I w

0

: + H2O . (5)

Как было показано выше, взаимодействие с дибутилфосфорной кислотой приводит к более высокой степени расщепления, на основании этого можно предположить, что процесс, проходящий по уравнению(1), конкурирует с процессом гидролиза (уравнение2) и процессом кислотного расщепления(уравнение4).

=Si-O-JM— + -yP2O5

;Si-O-P-II

0

-^Si-O-H + -2-P205

Bu-O-H + 4"P205

Si 0 P

II

0

Bu 0 P

II

0

Si 0 м +H0 P

0

;Si-0-H + H-0-P<

II

0

Si 0 H

Si 0 P

II

0




содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]

© ЗАО "ЛэндМэн"