синхронно в течение 1часа при постоянном перемешивании из капельных воронок вводили 10.34г трикис(фенилдигидроксисилокси) хрома в 200мл смеси безводных бутанол-бензол (1:1) и 10.50г дибутилфосфорной кислоты в 200мл аналогичной смеси. По окончании прибавления растворов реагентов перемешивание продолжали в течение 0.5часа. После этого синтез продолжали при температуре кипения смеси растворителей до прекращения выделения конденсационной воды в ловушку Дина-Старка. Образовавшийся в процессе конденсации осадок нерастворенного полимера (фракция!) в количестве 15.2г(80%) отделяли декантацией. После отделения фракции 1 из раствора отгоняли растворитель досуха. Выход растворимого полихромдибутилфосфатофенилсилоксана (фракция11) составлял 3.5г(17%).

Синтез2. Аналогично описанному в синтезе 1, вводили в реакцию 0.08мольтрикис(фенилдигидроксисилокси)железаи10.50г

дибутилфосфорной кислоты. После введения реагентов перемешивание продолжали в течение 0.5часа, при этом выпадал осадок нерастворимого полимера (фракцияШ) в количестве 16.3г(87%), который отделяли декантацией, затем реакцию продолжали при температуре кипения смеси растворителей до прекращения выделения конденсационной воды в ловушку Дина-Старка. После этого растворители отгоняли, а остаток высушивали в вакууме, выход фракции^ составил 1.5г(8%).

Синтез безводных галогенидов меди, никеля, фенилсиликоната натрия, дибутилфосфата натрия

Безводный хлорид меди получали из 10.02г кристаллогидрата дигидрата хлорида меди при температуре кипения смеси растворителей 18млДМСО и 40мл толуола до прекращения выделения воды в ловушку Дина-Старка. Полученное вещество отфильтровывали и сушили до постоянного веса в вакуум-эксикаторе. Выход 4.5г(91.1%). Найдено: C18.2, Cu7.4, C19.2%, CuCl2-6(CH3)2S°. Вычислено: C18.5, Cu7.6, C19.1%.

Мононатриевую соль фенилсилантриола получали действием 15.9г гидроксида натрия, взятого в виде 18%-ного раствора в 96% этаноле, на фенилсилоксановую смолу, полученную гидролизом 84.0г фенилтрихлорсилана. После переосаждения из ацетона н-гептаном получали 54.9г соли (выход80%). Найдено: C36.5, Si14.0, Na11.1%, C6H5Si(°H)2°Na-H2°. Вычислено: C36.7, Si14.3, Na11.7%.

Дибутилфосфат натрия. К 10.5г (0.05моль) дибутилфосфорной кислоты в 50мл смеси 1:1 толуол-ДМСО прибавляли 2г Na°H и нагревали до прекращения выделения воды в ловушку Дина-Старка. Выделяли дибутилфосфат натрия осаждением толуолом. Получили 9.0г продукта (выход90%). Найдено: C48.5, Р12.7%, (C4H9°)2P(°)°Na-H2°. Вычислено:

C38.4, Р12.4%.

В последующих синтезах дибутилфосфинат, фенилсиликонат натрия и хлориды металлов не выделяли из раствора.

СинтезЗ. Полидибутилфосфатомедьфенилсилоксан. Из 8.4г дигидрата хлорида меди получали безводный хлорид меди без выделения из раствора. В течение0.5часа прибавляли к хлориду меди раствор натриевой соли фенилсилантриола, полученной из 6.9г фенилсилоксановой смолы. Смесь перемешивали в течение 6часов без нагревания. Затем добавляли раствор дибутилфосфата натрия, полученного без выделения из 10.5г дибутилфосфорной кислоты. Продолжали перемешивание без нагревания еще в течение 4часов, кипятили при температуре 140°С в течение 6часов. Осадок хлорида натрия отделяли центрифугированием и промывали толуолом. Горячей водой от осадка отмывали нерастворимый полимедьфенилсилоксан массой4г (выход21.6%) (фракция V). Водный раствор анализировали на присутствие фосфора и меди. От раствора после отделения хлорида натрия полностью отгоняли толуол. Оставшийся раствор диметилсульфоксида выливали при перемешивании в стакан с водой объемом1л. Выпавший осадок полимера отфильтровывали и промывали несколько раз водой. Сушили на воздухе, а затем в вакуумном шкафу при

80°С(20мм). Получали 3.0г (выход17.6%) нерастворимой фракции (фракция VI) и 4.8г(27.5%) растворимой фракции (фракция VII).

Синтез4. Полидибутилфосфатоникельфенилсилоксан. Аналогично синтезу3, к 11.9г NiC12-6H2°, предварительно обезвоженному, одновременно добавляли 10.5г дибутилфосфината натрия и мономерную натриевую соль фенилсилантриола, полученную из 6.5г фенилсилоксановой смолы. Совместно с хлоридом натрия выпадала в осадок нерастворимая ^Ш)фракция, выход 2.9г (16.8%). Полимер, полученный осаждением водой из раствора ДМСО, разделяли в аппарате Сокслета на нерастворимую(ГХ) и растворимую(Х)фракции. Выход фракцииК - 0.35г(1.9%). ВыходфракцииХ --2.1 г(12.0%). В промывных водах содержание никеля составляло 0.08г, фосфора - 1.3г. Данные анализа представлены в таблице2.

Литература

1.ШапкинН.П., ЩеголихинаН.А., БыковВ.Т., СоколовЮ.М., КиселевА.М. // Высокомолекулярные соединения. 1977. Т.29Б, №11. С.855-857.

2.ВоронковМ.Г., МалетинаЕ.А., РоманВ.К. // Гетеросилоксаны. Новосибирск: Наука. 1984. С.201, 217.

3.ШапкинН.П., ЩеголихинаН.А. // ЖОХ. 1981. Т.51, №1. С.3-8.

4.Ван-Везер // Фосфор и его соединения. М.: Иностр. лит. 1962. С.316.

5.ПурделаД., ВылчануР. // Химия органических соединений фосфора. М.:Химия. 1972. С.530.

6.ШапкинН.П., АликовскийА.В., ШапкинаВ.Я. // ЖОХ. 1987. Т.57, №2.

С.321-329.

7.ШапкинаВ.Я. // Дисс. на соск. учен. степ. канд. наук. Иркутск. 1983.

8.ВоронковМ.Г., ЗолотарьГ.Я., АликовскийА.В. // Докл. АН СССР. 1985. Т.281, №4. С.858-860.