Система, представляющая собой набор ионов (далее - кластер), до эксперимента была электронейтральной. Каждый ион системы рассматривался как точечный заряд. Координаты ионов задавались в соответствии со структурой анализируемого минерала путем трансляции элементарной ячейки. Количество ионов в кластере варьировалось в широких пределах (от 40 до 5000). Максимальный размер кластера (6000 атомов) был ограничен вычислительными возможностями компьютеров. Информация о периодах элементарной ячейки и координатах атомов исследуемых объектов была взята из [8]. Для анализа структуры реальных шпинелей использовались уточненные экспериментальные данные, полученные в работе [9].

2.1 Анализ энергии ионов в кластерах «идеального» ионного кристалла KC1

Для тестирования алгоритма и программы минимизации энергии кулоновского взаимодействия ионных кластеров, были проведены расчеты для кластеров «классического ионного кристалла» KCl. Структура данного вещества общеизвестна и представляет собой две плотнейшие ГЦК-упаковки катионов и анионов, имеющих заряды ±1е и смещенных друг относительно друга на половину телесной диагонали куба. На элементарную ячейку приходится 4 катиона К и 4 аниона Cl, расположенных в вершинах правильных тетраэдров, встроенных друг в друга. Расчеты проводились для элементарной ячейки с периодом решетки, равным 6.283 А. Анализировались кластеры, полученные трансляциями минимальной конфигурации от 1х1х1 до 7х7х7 элементарных ячеек.

Таблица 1. Значения энергии кулоновского взаимодействия кластеров состава KCl в форме куба, минимальная и максимальная энергии взаимодействия отдельных ионов со всеми остальными

Анализ энергий взаимодействия каждого иона со всеми остальными ионами кластера в случае структуры KCl показал, что среди всех ионов рассмотренных кластеров разных размеров (табл. 1) нет ни одного, имеющего энергию больше нуля. Это естественно, так как данная структура высоко симметрична, как по зарядовому состоянию ионов, так и по их взаимному расположению. Тем не менее, различие в значениях энергий отдельных ионов имеется и ионы, расположенные на поверхностях кластера и в вершинах куба, имеют более высокую энергию по сравнению с ионами, расположенными внутри объема. Как видно (табл. 1), это различие увеличивается с ростом размера кластера. В случае кластера, состоящего из базиса элементарной

ячейки, энергии всех ионов кластера одинаковы в силу того, что все ионы поверхностные и по отношению к каждому иону расположение остальных совершенно идентично.

Следует отметить, что энергия кластера, приходящаяся на формульную единицу, (табл. 1) с увеличением его размера убывает и, следовательно, рост кластера энергетически выгоден. Сравнение данных значений с энергией Маделунга [10], равной 184.3 ккал/моль (7.9973 эВ), показало (табл. 1), что по порядку величины энергия кластера близка к маделунговской энергии кристалла и имеет место асимптотическое приближение к значению кулоновской энергии для бесконечного кристалла.

2.2 Компьютерное моделирование энергетически выгодной формы и анализ энергетического состояния поверхностных ионов нанокристаллитов минералов - сложных окислов

Уже отмечалось, что особенности кластеров состава КС1 обусловлены высокой симметрией структуры и идентичностью катионной и анионной подсистем как по зарядовому состоянию ионов (±1e), так и по взаимному расположению ионов в данных подсистемах (плотнейшие ГЦК-упаковки катионов и анионов). В случае более сложных систем, состоящих из ионов с разными по величине зарядами и имеющих нарушения идентичности в расположении катионов и анионов, ситуация значительно изменяется. Расчеты, приведенные в следующих разделах, демонстрируют сильную зависимость энергии электростатического взаимодействия кластера от его размера, формы и способа формирования.

2.2.1 Результаты компьютерного эксперимента для шпинелей

Кристаллизация магм происходит в неравновесных условиях. Поэтому расплав, первоначально существующий в виде хаотической смеси атомов, является системой, в которой, при определенных условиях, возникают процессы самоорганизации, т.е. происходит спонтанное возникновение дальнего порядка в расположении структурных единиц любой природы (атомов, микро- и макромолекул, кластеров) [11]. Особенность наночастиц шпинелей и оливинов заключается в высокой активности поверхности наночастиц, в их энергетически выгодной форме и в наличии у кластеров дипольных моментов.

Целями расчетов, результаты которых приведены в данном и последующем разделах были:

1.Анализ зависимостей кулоновской энергии нанокристаллитов шпинелей и оливинов разного состава от размера, формы и атомной структуры.

2.Анализ возможного характера взаимодействия нанокристаллитов шпинели и оливинов. В таблицах представлены результаты расчетов. В них заносились следующие вспомогательные и вычисленные величины: число трансляций элементарной ячейки по осям координат; количество ионов в кластере; число удаленных ионов (с положительной энергией); суммарный заряд кластера; дипольные моменты и суммарные энергии взаимодействия ионов в кластере (эВ), отнесенные к одной формульной единице, в исходном состоянии и после удаления ионов.

В таблицах 2-4 продемонстрированы результаты расчетов для кластеров идеальной шпинели FeCr2O4, имеющих формы куба, параллелепипеда и пластинки. В начале координат элементарной ячейки, трансляцией которой формировались кластеры шпинели, находился ион кислорода. Т.е. кластер начинался со слоя ионов кислорода.

Видно, что кластеры шпинели, имеющие размер больше, чем минимальная конфигурация, содержат ионы с нулевой или положительной энергией, которые занимают энергетически невыгодные позиции. Из таблиц видно, что энергия взаимодействия и дипольный момент кластера понижаются после удаления этих ионов.

Таблица 2. Результаты расчетов для шпинели: зависимости кулоновских энергий Ec взаимодействия от числа ионов в кластерах до (Ec1) и после (Ec2) удаления ионов с положительной

энергией; количество удаленных ионов; дипольный момент кластера (P):_

FeCr2O4 (форма: куб; в нач. коорд.: кислород (а = 8.37 A, u = 0.375))

Опишем более подробно типичный результат: расчет кулоновской энергии для кластера из 8 ячеек (2х2х2) (см. табл. 2). По итогам первой итерации суммарная энергия кластера равнялась -206.3 эВ. После первой итерации оказалось, что 15 ионов (железо, кислород) имеют положительную энергию взаимодействия. Т. е. такая система энергетически невыгодна, а значит нестабильна, хотя и электронейтральна. После удаления одного иона (в нашем случае им оказался O2-) с максимальной положительной энергией (итерация №2) получается следующая картина: суммарная энергия кластера уменьшилась и стала равной -207.0 эВ; число ионов с положительной энергией взаимодействия стало равняться пяти (с энергиями от 0.2 до 18.4 эВ). Таким образом, удаление иона с максимальной энергией приводит к существенному изменению энергии взаимодействия. После итерации №3 (удаления иона железа) суммарная энергия кластера стала равной -207.8 эВ. При этом не осталось ни одного иона с энергией большей нуля, а электронейтральность кластера не нарушилась. Оба иона, подвергшихся удалению, находились в противоположных вершинах куба. Таким образом, кластер шпинели FeCr2O4 не находился в равновесном состоянии в начале расчета и приходил к более стабильному состоянию, «избавляясь» от ионов только в вершинах.

Как видно (табл. 2) в кластере минимального объема (1 элементарная ячейка) шпинели, не было ни одного иона с положительной энергией взаимодействия. В кластерах, с числом трансляций 3х3х3, - 13 ионов оказались в энергетически невыгодных позициях и были удалены для достижения оптимального энергетически выгодного состояния (всего претендентов на