Таблица 3.

Однако, после удаления высокоэнергетических ионов, в случаях форм пластинки и параллелепипеда, суммарный заряд равен +2. Для кластеров в форме куба только случай для 3х3х3 трансляций приводил к нарушению электронейтральности. Следовательно, частицы формы параллелепипеда и пластинки становятся энергетически невыгодными и должны активно взаимодействовать с окружающими их другими частицами. Из анализа данных, представленных в таблицах, видно, что из кластера любой рассмотренной нами формы удаляются только ионы железа и кислорода. Этот результат напрямую связан с тем фактом, что при формировании моделируемых систем путем трансляции минимальной конфигурации, в начале координат которой находился ион кислорода (т.е. на поверхностях объемов находятся только атомы кислорода и железа).

удаление в исходном состоянии - более двухсот). В случае кластера из 4х4х4 трансляций, -удаленных ионов уже 31 (среди них появляются ионы Cr) из 750 «претендентов». Тенденция «растворения» ионов в вершинах и на ребрах сохранялась независимо от числа ионов.

Из табл. 2-4 видно, что число удаленных ионов сохраняется при изменении формы кластера. При этом форма кластера шпинели в виде пластинки немного более выгодна, чем параллелепипед (-212.47 эВ против -211.67 эВ. в случае кластеров из 1792 ионов).

Оценка влияния вакансий на энергию кулоновского взаимодействия ионов в нанокристаллитах шпинели

В табл. 5 приведены результаты вычислений, которые проводились для такой же системы

ионов (форма: куб) с одной лишь разницей - удалялся ион кислорода или/и железа и хрома в центре кластера. Таким образом, искусственно вносился точечный дефект структуры - вакансия. Таблица 5.

Система FeCr2O4 с вакансией в центре кластера (4х4х4);

Если сравнить результаты, представленные в табл. 2 и 5, для кластера размера 4х4х4, то нетрудно заметить, что внесение вакансии не привело к существенному повышению начальной энергии кулоновского взаимодействия. После удаления энергетически невыгодных ионов, энергия взаимодействия понизилась до значения, близкого к случаю, когда вакансии отсутствовали (214.69 эВ против -214.73 эВ).

Интересно, что наличие вакансий кислорода и железа в центре кластера приводит в ходе расчета к удалению 16 иона кислорода, 13 ионов железа и 2 хрома. Таким образом, число удаленных ионов в этом кластере равно числу удаленных ионов в таком же кластере, но без вакансий (табл. 2, кластер 4х4х4 трансляций). Т.е. система сохраняет электронейтральность.

Кроме кластеров с размерами 4х4х4 проведены расчеты и для кластеров 2х2х2 и 3х3х3 трансляций. Внесение, как кислородной вакансии, так и вакансий железа и хрома в центр кластера приводит к несколько большим начальным значениям энергии взаимодействия, чем в, рассмотренном выше случае только с одной вакансией кислорода. При этом после процедуры удаления ионов энергии выравниваются. Кроме того, кластер с кислородной вакансией и вакансией хрома в центре оказывается отрицательно заряженным в случаях размеров 3х3х3 и

4х4х4.

В табл. 6 представлены результаты расчета кулоновских энергий взаимодействия для кластеров различных размеров, сформированных путем трансляции элементарной ячейки, начало координат которой помещено в ион железа. Из сравнения результатов, приведенных табл. 2 и 6, видно, что изменение типа ионов, с которых начинается кластер, практически не влияет на энергетические характеристики. Причина данного факта - высокая симметрия структуры шпинели. В случаях низкосимметричных структур зависимость энергии кластера от выбора варианта элементарной ячейки, используемой при формировании кластера, может оказаться достаточно сильной.

Таблица 6. Результаты расчетов для идеальной шпинели: зависимости кулоновских энергий Ec взаимодействия от числа ионов в кластерах до (Ec1) и после (Ec2) удаления ионов с положительной энергией; количество удаленных ионов; дипольный момент кластера (P):_

2.2.2 Кластеры, сформированные со значениями периода решетки и кислородного параметра, определенными для природных хромшпинелидов

Анализ энергии кулоновского взаимодействия ионов в нанокристаллитах шпинели до сих пор проводился для идеальной шпинели с кислородным параметром, равным 0.375. В этом случае октаэдры и тетраэдры анионной подсистемы неискажены, и катионы находятся точно в их центрах.

В шпинелях природного происхождения катионная подсистема имеет более сложный состав, т. к. в структуре присутствуют различного рода дефекты. Вследствие этого период кристаллической решетки и кислородный параметр варьируются в небольших пределах в зависимости от происхождения минерала.

Поэтому представляет интерес анализ значений энергии взаимодействия ионов в шпинельной структуре, описываемой средними параметрами, определенными в дифрактометрических экспериментах. В первом приближении считается, что катионы с валентностью 2 размещаются в тетраэдрических, а катионы с валентностью 3 - в октаэдрических позициях (нормальная шпинель). Реальное распределение катионов, естественно, имеет более сложный характер, и его анализ требует специального подхода к формированию кристаллита. Эта задача на данном этапе исследований не ставилась, поскольку реальное распределение катионов и наличие дефектов решетки сказывается на значениях, как периода решетки, так и кислородного параметра природного минерала (средних по облучаемому объему в рентгенографическом эксперименте).

Периоды решетки (а) и кислородные параметры (u) были использованы из [9,12] (табл. 7).