Примечание: Ф-15/1 - густо вкрапленная руда, карьер месторождения Кеми (Финляндия); Кемп-4 -массивная руда, карьер месторождения Кемпирсай (Казахстан); С-1585/132.6 и C-1508/50.8 -богатая полосчатая руда, центральная часть месторождения Сопча, Мончеплутон (Кольский п-ов), керн буровых скважин; М-36 - нодулярный хромитит из зоны переслаивания бронзититов и гарцбургитов, г. Кумужья, Мончеплутон (Кольский п-ов), глыба; К-132/1 - жильная метаморфизованная руда, рудопроявление массива Падос, канава (Кольский п-ов); П-103.1/15 -массивная пластовая руда, рудопроявление массива Падос (Кольский п-ов), коренной выход. К -край, Ц - центр зонального зерна.

Рассматривались кластеры, содержащие 1, 8, 27, 64 кубических элементарных ячеек.

Анализ результатов показал, что: количество удаленных ионов в кластерах разных размеров скорее

зависит от кислородного параметра, чем от периода решетки. В табл. 8 представлены результаты

расчетов для кластера из 64 ячеек хромита различных месторождений.

Анализ результатов показал, что:

•существенное отклонение значения кислородного параметра u от идеального значения (0.375) энергетически более выгодно (см. табл. 6, 7 и 8);

•Электронейтральность кластеров нарушена. Во всех случаях (кроме кластера, состоящего из 1

элементарной ячейки) кластеры заряжены отрицательно. Для «идеальной» шпинели кластеры

обладают меньшим по величине зарядом.

Таблица 8. Результаты расчетов кулоновских энергий кластера размером 4х4х4 трансляций элементарной ячейки с началом координат в атоме железа для хромитов из различных месторождений. Ec1, Ec2 - энергии до и после удаления ионов с положительной энергией;

количество удаленных атомов; P - дипольный момент кластера:_

FeCr2O4 (кластер 4х4х4)

Следует также обратить внимание на тот факт, что значения энергий, приведенных на формульную единицу, для кластеров одного и того же размера, например, кластера 4х4х4 почти для всех образцов примерно одинаковы. В исходном состоянии они находятся в интервале -219.5^-220.5 эВ, а после минимизации энергии в результате удаления ионов с положительной энергией взаимодействия значения энергий лежат в интервале -223.2^-224.2 эВ. Исключение составляют результаты расчетов для образцов К132/1(К) и Р103.1/15(К), равные соответственно -216.3 и -220.05 эВ. Такое значительное различие в 3 эВ нельзя объяснить ни погрешностями расчетов энергии, ни погрешностями в рентгенографическом эксперименте.

Как следует из анализа данных табл. 7, периоды кубической элементарной ячейки образцов К-132/1 (К) и П-103.1/15 (К) совпадают в пределах погрешности эксперимента и близки по своему значению периоду решетки магнетитов Костомукшского месторождения [9]. Значения a для образцов К-132/1 (Ц) и П-103.1/15 (Ц) также достаточно близки, но на 0.02 A меньше, чем периоды решеток внешней магнетитовой части зерен данных хромитов. Периоды элементарных ячеек незональных хромитов остальных месторождений еще меньше и находятся в пределах (8.298^8.310) A [9].

В [9] высказано предположение, что в вышеуказанных хромитах присутствует инверсное распределение катионов Fe2+ и Fe3+ по позициям, т. е. часть катионов Fe3+ переходит в тетраэдрические позиции, а часть Fe2+ - в октаэдрические позиции. При этом происходит некоторое уменьшение величины кислородного параметра. Это предположение подтверждается также аномально высокой электропроводностью хромитов из месторождения Падос (кайма) [9].

Таким образом, отмеченные выше расхождения в значениях энергий, приведенных на формульную единицу, для образцов, приготовленных из каймы зональных зерен хромитов месторождения Падос, обусловлено тем фактом, что все расчеты в данном разделе проводились для нормальной шпинели, когда двухзарядовые катионы находятся только в тетрапозициях, а катионы с зарядом +3 - только в октапозициях анионной ГЦК плотнейшей упаковки. В реальных же хромитах это предположение нарушается.

2.2.3 Результаты компьютерного эксперимента для оливинов

Выбор оливинов в качестве объектов анализа энергетического состояния нанокластеров обусловлен тем фактом, что данные минералы имеют температуры кристаллизации, близкие к температуре кристаллизации шпинелей. Поэтому в расплаве магмы эти две кристаллические фазы (шпинель и оливины) формируются практически параллельно во времени, стимулируя друг друга. Т.е. рост нанокристаллита одной фазы приводит к локальному изменению концентраций катионов в расплаве в окрестности растущего кристалла, создавая «концентрационные условия» для начала зарождения частиц другой фазы. Поэтому представляет интерес анализ энергии кулоновского взаимодействия и энергетического состояния ионов в нанокристаллитах оливинов разных составов, размеров и формы.

В таблицах 9 - 11 показаны результаты расчетов для оливинов: фаялита Fe2SiO4 и форстерита Mg2SiO4. Характеристики структуры фаялита (периоды решетки и координаты атомов в элементарной ячейке) взяты из [8] (карточка № 1432 [13]). Данные для форстерита - тоже из [8] (карточки № 3237 [14], № 3283 [15]).

Таблица 9. Результаты расчетов для фаялита Fe2SiO4: зависимости кулоновских энергий Ec взаимодействия от числа атомов в кластерах до (Ec1) и после (Ec2) удаления ионов с

положительной энергией; количество удаленных ионов; дипольный момент кластера (P):_

_Fe2SiO4 (№карточки 1432) (P bnm, a = 4.8200 A, b = 10.4790 A, c = 6.0870 A)_

отметить следующие

моменты:

•Изначально кластеры Mg2SiO4 (табл. 10) имеет меньшую энергию (как до расчета, так и после), чем кластеры Fe2SiO4 (табл.9). Изменение энергий (разность энергий до расчета и после) варьируется между 7-16 эВ.

•Кластеры вытянутой формы имеют меньшее изменение суммарной энергии при удалении ионов, чем кластеры примерно равноосной формы (7-=-12 эВ против 14 -=-16 эВ).

Таблица 10. Результаты расчетов для форстерита Mg2SiO4: зависимости кулоновских энергий взаимодействия от числа атомов в кластерах до и после удаления ионов с положительной энергией:_