Микроэлектрохимическая обработка поверхности полупроводниковыми электрод-инструментами

Глебов В. В. (glebovdon@mail.ru)

Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса

Электрод-инструменты (ЭИ) из полупроводниковых материалов не нашли широкого практического применения в технике электрохимической размерной обработки (ЭХРО) и селективного катодного осаждения, вследствие высокого удельного сопротивления материала. Однако уникальные свойства полупроводников, связанные с фотопроводимостью, позволяют использовать их там, где возможно применение фотошаблонов и не требуется большой глубины обработки. Это касается электрохимического маркирования (2-10 мкм) [1], селективного осаждения специальных покрытий (1-2 мкм), производства печатных плат [2] (стандартная толщина фольги 5, 8, 12, 18, 35, 70 мкм), изготовления печатных форм, особенно форм для глубокой печати (глубина печатающих элементов от 6 до 80 мкм) и металлографии, электролитического получения фотографий [3, 4]. В фотоэлектрохимической ячейке для прецизионной ЭХРО один из электродов выполнен из полупроводникового материала, на который проецируется световое изображение. В зависимости от полярности прикладываемого напряжения, материала электродов, конструкции электрохимической ячейки и используемого электролита, изображение может формироваться вследствие гальванического осаждения ионов, анодного растворения электрода или в объёме электролита (фотоэлектрохромный эффект [5, 6]).

В качестве материала для фотоактивного ЭИ обычно используют монокристаллический кремний. Этот выбор обусловлен тем, что технология изготовления пластин большой площади (до 200 см2) освоена в промышленных масштабах, также достаточно хорошо изучено поведение кремния при анодной и катодной поляризации в различных электрохимических системах [7, 8]. Для целей ЭХРО существенно то, что технология изготовления кремниевых пластин обеспечивает высокую степень однородности материала по поверхности и всему объему. Однако наряду с несомненными достоинствами, монокристаллические кремниевые ЭИ обладают принципиальными недостатками, связанными с низкой плотностью фототока, которая при нормальном солнечном освещении не превышает 0,01 А/см2.

Для увеличения фоточувствительности необходимо введение сенсибилизирующих примесей, или использовать в качестве материала для ЭИ полупроводники с внутренним усилением фототока. Из широкозонных полупроводников наибольшее практическое применение в оптоэлектронных устройствах в оптическом диапазоне нашёл сульфид кадмия. Особенность этого материала состоит в том, что у него не наблюдается дырочная проводимость, вследствие рекомбинации акцепторных примесей и точечных дефектов. Эффективное время жизни основных носителей очень велико (тп =10 ... 100 мс), что приводит к усилению первичного фототока до 105 раз [9].

В рамках настоящего исследования была предпринята попытка экспериментального подтверждения возможности ЭХРО с использованием ЭИ из аморфного сульфида кадмия. Для этой цели были изготовлены слоистые оптоэлектронные устройства, в которых на промышленные стеклянные пластины с прозрачным проводящим электродом из диоксида олова (размер пластины 20x30 мм с поверхностным сопротивлением 450 Ом/D и коэффициентом оптического пропускания в интервале длин волн 400-750 нм - 90%), методом термодеструкции хелатных металлоорганических соединений [9] наносилась плёнка сульфида кадмия толщиной 10 мкм. После осаждения плёнка подвергалась активирующему отжигу в шихте CdS:CuSO4:CdCl2 c массовыми

долями ионов меди 0,003 и ионов хлора 0,018 при температуре 4500 С в течении 2 часов. При формировании слоя CdS оставляли небольшую защищённую площадку для токоподвода.

Удельное сопротивление сенсибилизированного сульфида кадмия при освещённости 104 Лк составляло 2,5-10-3 Ом-м, и было меньше темнового сопротивления в 108 ... 109 раз.

Схема электрохимической ячейки для изучения технологических параметров фотоактивного ЭИ на основе структуры CdS/SnO2 представлена на рисунке. Максимальная освещённость нерабочей поверхности ЭИ составляла 0,1 Вт/см2.

Схема фотоэлектрохимической ячейки на основе структуры CdS/SnO2 ИП - источник питания; 1- обрабатываемая деталь; 2- диэлектрическая прокладка; 3- слой CdS; 4- слой SnO2; 5- стеклянная пластина; 6- токоподвод;

Скорость течения электролита в межэлектродном зазоре составляла 5.10 м/с, что позволяло обеспечить не только вынос продуктов реакции и уменьшить диффузионные ограничения процесса, но и решить проблему теплоотвода от полупроводниковой слоистой структуры. Проведённые эксперименты показали, что фоточувствительность по

23

сравнению с кремниевыми ЭИ [1] увеличилась в 10 ...10 раз, максимальная плотность тока составляла 1 А/см2, линиатура на различных участках составляла 10 . 20 линий/см. Визуальный анализ также показал, что равномерность обработки по всей поверхности ЭИ из сульфида кадмия также лучше, чем у монокристаллического кремниевого ЭИ. Однако в обоих случаях возникают различные дефекты, связанные с неравномерностью по глубине обработки на различных участках. Связано это с тем, что, межфазная граница полупроводник-электролит имеет более сложную структуру, по сравнению с границей металл-электролит, из-за различия в типах носителей зарядов (электроны, дырки и ионы), а также из-за большого удельного сопротивления полупроводников. Поверхность большинства полупроводников содержит структурные перегруппировки атомов по отношению к базовой внутриобъёмной решётке. В [1] нами использовалась стабильная структура ориентированного монокристалла Si {111}, которая на поверхности перестраивается в «сверхрешётку» с периодом, в семь раз большим объёмного. Эта структура остаётся, по существу, малоизученной [10]. На границе полупроводник-электролит возникают различные дислокации, адсорбенты, барьеры, искривления и краевые эффекты, которые более существенны именно для монокристаллов и приводят к резко выраженным аномалиям в процессе прецизионной электрохимической обработки. Поэтому фотоэлектроды из монокристаллов эффективны для различного преобразования солнечной энергии (солнечные элементы, фоторазложение воды, фотокатализ, например, аммиака) и изготовления люминофоров, где не требуется позиционирования светового пятна и локальная плотность тока в местах одинаковой засветки может быть различной. Чтобы избежать этого при ЭХРО, необходимо отказаться от одновременного освещения всего фотошаблона и использовать метод сканирования лазерным лучём.

В настоящее время, наибольшее внимание при исследовании полупроводниковых материалов для целей ЭХРО уделяется аморфным полупроводникам: Si [4], In2O3 [5], CdSe [6] и CdS. Для целей ЭХРО возможно создание и использование сложных электродов. В отличие от анодных процессов катодные реакции на границе полупроводник-электролит имеют мало отличий от металлов [7]. Однако необходимо учитывать, что некоторые полупроводниковые соединения способны разлагаться как при анодной, так и при катодной поляризации. В частности, при сильной катодной поляризации в водных растворах CdS разлагается с выделением металла на поверхности ЭИ [8]. Для уменьшения фотокоррозии и пассивации кремния электрод покрывают плёнкой стабильного широкозонного материала однотипной проводимости (SnO2 , TiO2 , MoO3 и др.). Различные гетероэлектроды (CdSe-Si, CdS-CdSe, Bi2O3-Si), а также органические полупроводники (полипиррол, полианалин, полипарафенилен и др.) [8] также являются более устойчивыми и совместимыми материалами в среде электролита и представляют интерес как фотоактивные ЭИ для ЭХРО.

Таким образом, материал фотоактивного ЭИ должен быть стойким в среде применяемого электролита, либо покрыт плёнкой защитного широкозонного полупроводника. Такие ЭИ могут быть использованы для маркирования деталей, изготовления фирменных табличек, товарных знаков, плоских фигурных деталей, плат печатного монтажа, декоративной и другой продукции, где требуется неглубокая рельефная обработка токопроводящей поверхности.

Литература.

1.Кукоз Ф.И., Глебов В.В., Кирсанов С.В., Коноваленко В.В. Способ электрохимического маркирования.// Электронная обработка материалов. - 1995. - № 5-6.-С.102-103.

2.Кирсанов С.В., Глебов В.В., Коноваленко В.В. Использование сканирующего фотоуправляемого электрод-инструмента для электрохимического изготовления печатных плат // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 1999. - №3. - С.56-59.

3.Глебов В.В. Кирсанов С.В., Кокарев И.В. Экология фотохимического и электрохимического способов изготовления металлорельефов. //Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. / Техника, технология и экономика сервиса. Приложение №6 -2004. -№3. -С.196-197.

4.Глебов В. В. Оптоэлектронные катод-инструменты для электрохимического нанесения информации // Труды международной конференции "Оптика, оптоэлектроника и технологии" - Ульяновск: изд-во УлГУ, 2001. -С. 45.

5.Fujiwara M., Kawajiri K. A new approach in electrolytic photography // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. - 1990. - V.292. №1,2. - P.273-

275.

6.Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Ванников А.В. Спектральные характеристики структуры SnO2 /CdSe/ электролит при различных направлениях освещения.// Электрохимия. -1991. - Т.27. - С.240.

7.Батенков В.А. Электрохимия полупроводников. - Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002. -162 с.

8.Арутюнян В.М. Физические свойства границы полупроводник-электролит //УФН. -1989. - Т. 158. - С.255-290.

9.Марченко А.Н., Свечников С. В., Смовж А. К. Полупроводниковые сенсорные потенциометрические элементы. -М.: Радио и связь, 1988. -192 с.

10.Вудраф. Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. - М.: Мир, 1989. - 564 с.