Двухкомпонентная модель структуры воды.

Ю. М. Зеленин (zelenin@che.nsk.su)

СО РАН ИНХ им. А. В. Николаева

Первые исследователи воды и водных растворов представляли воду как смесь двух составных частей: ассоциированные молекулы и мономерные. Эти модели давали качественное объяснение ряда свойств воды. Одно из основных - максимум плотности при 4оС.

С развитием рентгеноструктурного анализа была определена структура льда. Также рентгенографические данные показывали на наличие высокой степени ближнего порядка в воде. Одновременно рентгенографически изучались множество других веществ в жидком и кристаллическом состояниях. В итоге, к концу 1920-х годов возникает квазикристаллическая теория жидкостей [1], суть, которой сводится к предположению, что в пределах 10-20 ангстрем от любой выбранной точки присутствует высокая степень ближнего порядка и отсутствует дальний порядок. Также предполагалось, что микрокристалличность ближнего порядка близка к строению данного вещества в твердом состоянии. По этому в дальнейшем почти все исследователи при моделировании структуры воды брали за основу тетраэдрическую координацию молекул воды, которая наследовалась от структуры льда. А это означало, что в жидкой воде большинство молекул воды имеет четыре водородные связи. А поскольку вода текуча, то остальная часть молекул имеет две-три водородные связи. И соответственно их местонахождение также в трехмерном каркасе. В тоже время для объяснения повышения плотности воды почти на 9% в сравнении со льдом, большинство исследователей предполагают наличие в жидкой воде несвязанных мономерных молекул. В 1957 г. О. Я. Самойлов опубликовал монографию «Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов» [2], в которой обобщил результаты исследований, в основе которых лежит молекулярно-кинетическая теория растворов. Самойлов, исследуя водные растворы электролитов в широком диапазоне концентраций и температур и анализируя результаты экспериментов, вводит понятие о положительной и отрицательной гидратациях.

В 1967 г. М. Аджено (Ageno M.) [3], основываясь на квантовомеханических представлениях, делает вывод, что у воды могут быть только две водородные связи или ни одной, и водородной связи в воде присущ корпоративный характер. То есть при разрыве водородной связи в одном звене разрушается весь ансамбль водородных связей. Но он упустил из рассмотрения очень важный фактор - изогнутых водородных связей не существует, так как водородная связь, как показал Полинг [4], носит ковалентный характер и по этому прямолинейна. И в результате на новом этапе повторилась гидрольная теория [5].

Теперь, используя заключения Аджено с поправкой на прямолинейность водородной связи, получаем единственно возможную кольцевую структуру, существующую в воде. Это циклопентамер из молекул воды.

Таким образом, в воде существуют только два компонента - свободные от водородных связей молекулы воды и молекулы воды, входящие в пятичленные циклы. Соотношение этих компонентов зависит от температуры. Чем выше температура воды, тем больше доля молекул, не имеющих водородных связей. В воде эти два компонента образуют между собой соединение состава 1:1, то есть мономерная вода и вода в пятичленном кольце - Н2О . Н10О5. Этот сольватный комплекс, как индивид при атмосферном давлении существует только при определенной температуре Ти.

■ ■ ■

Рис.1. Сольват пентамер - мономер.

При других температурах существуют смеси: ниже Ти-Н2О. Н10О5 +Н10О5, выше Ти -Н2О . Н10О5 + Н2О. Какому значению температуры Ти можно придать исходя из свойств воды? Очевидно, этому отвечает минимум на зависимости теплоемкости от температуры. По этому при температуре 37,2оС стоит точка 16,67%, отражающая вышеописанные представления о структуре воды. Через эту точку проведена линия, которая описывает температурную зависимость доли свободной воды (см. рис. 2).

За основу взяты данные В. Люка [6], так как он при помощи ИК - спектроскопии определял -ОН группы свободной воды в более широком диапазоне температур и его данные самые поздние.

Принимая такой вид структуры воды, легко представить физический смысл понятий: положительная и отрицательная гидратация. Положительная гидратация - это сольватация ионов - катионов мономерной водой. Отрицательная гидратация - это сольватация ионов циклопентамерами воды. Для наглядности этих видов гидратаций можно провести аналогии: положительная гидратация - по принципу комплексных соединений, а отрицательная - по механизму краун-эфиров. Наблюдаемая

положительная гидратация анионов: F , ОН , определяется встраиванием ионов в циклопентомер из воды, замещая в нем молекулы воды.

По данным В. Л. Богатырева с сотрудниками [7] можно определить некоторые геометрические характеристики структуры воды. Авторы применили очевидную операцию по определению превалирующих расстояний в структуре воды. Для этого был проведен расчет кривых интенсивности для двух атомов кислорода с различным расстоянием между ними. При сопоставлении этого расчета с экспериментальной кривой интенсивности для жидкой воды был получен следующий набор доминирующих

оооо

расстояний: 2.73 А, 2.90 А, 3.63 А. Отсутствие расстояния 4,42 А равное величине диагонали пятиугольника можно объяснить трудностью вычленения соответствующего пика на кривой интенсивности. Однако такое расстояние обнаружили в работе [8]. На рис.3 представлен пятичленный цикл из молекул воды с указанием расстояний между

о

атомами кислорода. Не определено в [7] так же расстояние 2,76 А , известное как диаметр молекулы воды. В данной модели это расстояние между пентамером и сольватированной им мономером воды. Исходя из этих данных, можно оценить плотность воды при температуре 37,2оС. Если этот сольват аппроксимировать шаром, то плотность воды составит 1,029 г/см3. Эта величина недостаточна, так как координационное число в ансамбле из этих образований составляет 11,5. Аппроксимация цилиндром дает плотность 1,1794 г/см3, и координационное число 10,1, что близко к координационному числу расплавленных металлов, имеющих в твердом состоянии

оо

координационное число 12. Значения 2,90 А , 3,63 А , по-видимому, ответственны за межсольватные расстояния.

Рис.3. Длины расстояний между атомами кислорода в воде.