Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1 1 3 8 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/lll.pdf

О природе носителей тока в растворах электролитов

Ермаков B.H.fVIErmakov@mail.ru), Фенин С.А. (west00@imail.ru) Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

1. Введение

К настоящему времени накоплено большое количество экспериментальных фактов, которые делают недостаточными описание механизма электропроводности лишь на основе движения ионов диссоциированого электролита. Так уже давно была обнаружена аномальная подвижность ионов ОН- и Н3О+, что связывалось с особым "эстафетным механизмом" их движения в воде и в некоторых других полярных жидкостях. Герцем предложена теория [1], в которой при написании уравнения электропроводности отсутствовал учет диссоциации электролита. Им было показано, что процесс протекания тока через растворы электролитов можно описывать без учета конкретного механизма переноса заряда и, следовательно, ионы не являются носителями тока.

Мирцхулава [2,3] считал носителем тока "квазиион". Для расчета электропроводности он применял метод многократного взаимодействия "квазиионов", имеющих дебай - хюккелевский потенциал взаимодействия.

Карелсон и Пальм [4], исследуя электропроводность и солевой эффект, пришли к выводу о необходимости пересмотра основных положений теории сильных электролитов. По их мнению, уже при концентрации более 0.2 моль/литр молекулы электролита полностью ассоциированы, а носителями тока помимо ионов являются и ионные пары, находящиеся в двух состояниях, одно из которых способствует прохождению тока, а другое состояние не дает вклада в проводимость. Вводятся, также, понятия структурированого и деструктурированого раствора и структура проводящих и непроводящих ионов.

В работах [5,6] выдвигается гипотеза, целиком основанная на положениях теории твердых полупроводников. В ней рассматриваются основные типы рассеяния носителей тока, а именно, на основной решетке, на решетке заряженной

примеси и на нейтральных молекулах. Делается вывод, что путем учета соответствующих вкладов в общее рассеяние носителей тока и при суммировании их по правилу Матиссена, можно найти общее рассеяние носителей тока. Исходя далее из кинетического уравнения Больцмана, можно прийти к закону Ома, из которого далее получить величину электропроводности. Универсальность данной гипотезы заключается в том, что как показано в работах [5,6] она работает в широком интервале концентраций от 10-4 до 1 моль/литр), описывает электропроводность растворов с любыми типами электролитов и растворителей, позволяет рассчитывать электропроводность при любой температуре в системах со сложными составами как растворителя, так и электролита смешанного типа. Наиболее ценным, однако, при таком подходе является то, что он позволяет определять такие характеристики носителей тока, как: эффективная масса, длина свободного пробега, время релаксации, их подвижность, относительную концентрацию. Эта гипотеза не имеет еще достаточного экспериментального подтверждения. Вместе с тем модель, заложенная в ней, по нашему мнению, является крайне интересной и нуждающейся в детальной проработке. В настоящей работе дается последовательный вывод уравнения, что отсутствует в работах [5,6]. Установлено, что в первом приближении, можно не учитывать различия между диэлектрическими проницаемостями [5, стр. 19] растворителя и раствора, поскольку вариации этого параметра незначительны по сравнению со связанной с ним концентрацией электролита. Можно также не принимать во внимание рассеяние на нейтральных примесях, ввиду его малости по сравнению с другими видами рассеяния. Дополнительно вводится составляющая, которая учитывает взаимодействия носителей тока и других частиц раствора.

Приведены результаты расчета характеристик носителей тока, на примере водных растворов некоторых электролитов.

2. Вывод уравнения электропроводности

Будем считать, что эффективное временя релаксации носителей тока (тэф) при нескольких механизмах рассеяния определяется по правилу Матиссена [5,стр.15]:

Тэф"1=1(т1-1)(1)

Рассмотрим рассеяние: на подрешетке растворителя, на ионах примеси и за счет кулоновского взаимодействия носителей тока с другими частицами раствора.

1.Скорость релаксации при рассеянии носителей тока на подрешетке растворителя (т0) [5,стр.16]:

4(2nm* kT)1/2

Ti-1 =-*-,(2)

3nKo8*me rB

где m* - эффективная масса носителей тока; k - постоянная Больцмана; T -

*

температура; K0 - безразмерный коэффициент, порядка единицы; s - эффективная

* 121

диэлектрическая проницаемость: (s )~ = nn - S ; mе - масса электрона; rB - первый боровский радиус.

2.Скорость релаксации при рассеянии носителей тока на ионах растворенного электролита (т1) определяется по формуле Конуэлл-Вайскопфа [5,стр.17]:

Т2-1=

2nz2e4 NACэл sv(m*)2

ln [1+

* 2

sm и

2ze2 Na^v/3

(3)

где z - зарядовое число иона; e - заряд электрона; NA - число Авогадро; cOT -концентрация электролита; s - диэлектрическая проницаемость растворителя; и -скорость носителей тока. Последнюю можно рассчитать из выражения для кинетической энергии электрона (дырки) [7, стр.278, уравнение 10.23]:

Екинетическая

2