Как обустроить мансарду?



Как создать искусственный водоем?



Как наладить теплоизоляцию?



Как сделать стяжку пола?



Как выбрать теплый пол?



Зачем нужны фасадные системы?



Что может получиться из балкона?


Главная страница » Энциклопедия строителя

содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]

страница - 2

150

с; о

S

О* 50

100

width=292

20406080

T, K

100

Рис. 3. Зависимости Ср(Т) при низких температурах для исходного натролита и его ионообменных форм: о - таллиевый натролит, • - калиевый натролит [2], ▲ - природный натролит [7].

Поскольку Дебаевская модель не соответствует такому быстрому росту, мы предположили, что наряду с решеточной теплоемкостью в данном случае присутствует и эйнштейновский вклад, связанный с колебаниями атомов таллия. Для того, чтобы как-то выделить этот вклад, были рассчитаны разности теплоемкостей замещенных натролитов и природного натролита ACTl =CTl - CNa и АСК =CK - CNa. Понятно, что решеточные теплоемкости природного натролита и его замещенных форм не вполне одинаковы, и такой способ выделения эйнштейновского вклада является только достаточно грубым приближением.

0

0

теплоемкости вблизи 252 К. В окрестности 294 К они не наблюдали никаких аномалий. Возможно, их образец содержал меньшее количество воды, и появление второго пика в нашем случае связано с большей гидратацией. К сожалению, в работе [1] не приведена формула исследованного образца и не указано количество воды в нем.

Представляет интерес также сравнение зависимостей теплоемкости обеих замещенных форм с теплоемкостью исходного натролита при низких температурах (рис. 3). При гелиевых температурах теплоёмкость таллиевой и калиевой форм натролита сильно отличается от теплоёмкости природного натролита [7]. При 10 К теплоёмкость К-натролита в 3 раза больше, чем у природного натролита, а Tl-натролита- в 25 раз. Такие различия в зависимостях Ср(Т) натролита и его замещенных форм говорят о существенном изменении фононного спектра кристалла природного натролита при замещении ионов натрия ионами калия или таллия. На рисунке 3 видно, что теплоемкость Tl- натролита резко возрастает при самых низких температурах.


50

width=284

0 2040 6080100

T, K

Рис. 4. Разности теплоемкостей замещенных натролитов и природного натролита: о - таллиевый натролит, • - калиевый натролит; линиями показаны аппроксимирующие зависимости.

На рис. 4 показаны величины ACTl и ACK, равные разности теплоемкостей соответствующего замещенного и природного натролита. Линиями показаны аппроксимирующие зависимости 3пСе(770е), где n - количество осцилляторов на формульную единицу цеолита, а 0E - эйнштейновская температура. Для Tl-натролита начальный участок кривой аппроксимируется эйнштейновским вкладом с 0E = 43.5 К и n = 1.8, для К-натролита 0E = 78 К и n = 0.94. Соотношение значений 0E для этих двух катионных форм приближенно соответствует разнице в массах катионов. Частота

колебаний классического осциллятора пропорциональна л\k, где m - масса атома, а k -

V m

константа, характеризующая межатомное взаимодействие. Поскольку масса катионов Tl примерно в 5 раз больше массы катионов K, то эйнштейновская частота для таллиевой формы натролита меньше, чем для калиевой, и это различие близко к корню квадратному из 5. Полученное при аппроксимации количество осцилляторов 1.8 для Tl-натролита близко к количеству атомов таллия (согласно химическому анализу - 1.87). В случае К-натролита n=0.94 составляет на начальном участке температур только половину от количества атомов калия (1.86). При повышении температуры количество осцилляторов в К-натролите растёт, как будто в колебаниях начинает принимать участие вторая половина атомов калия. В то же время при повышении температуры величина эйнштейновского вклада для Tl-натролита уменьшается. Это несоответствие может быть связано с тем, что мы аппроксимировали разности теплоемкостей рассматриваемых цеолитов в предположении о постоянстве вклада колебаний каркаса при замещении катионов. Скорее всего, этот вклад изменяется. В природном натролите нет явных признаков эйнштейновской моды, как в катионообменных формах. Возможно, этот вклад и


присутствует, но при самых низких температурах является несущественным из-за более высокой эйнштейновской температуры.

Таким образом, фазовые переходы в катионзамещенных формах достоверно связаны с замещением натрия другими катионами, поскольку они отсутствуют в природной натриевой форме. При этом важную роль играет и количество воды в молекуле цеолита. При удалении воды фазовый переход в катионных формах исчезает [1]. В то же время в природном паранатролите с натриевым катионом, который имеет избыточное количество молекул воды по сравнению с натролитом, фазовый переход не появляется [8], отсутствует и заметный эйнштейновский вклад. Более детальное исследование термодинамических свойств К- и Tl-натролита вблизи фазовых переходов в зависимости от содержания воды в них будет опубликовано в следующей работе.

Литература

1.Панич А.М., Белицкий И. А., Мороз Н.К., Габуда С.П., Дребущак В.А., Серёткин Ю.В.

// Журнал структурной химии. 1990. Т. 31. N 1. C. 67.

2.Пауков И.Е., Ковалевская Ю.А., Серёткин Ю.В., Белицкий И.А. // Журнал физической

химии. 2002. Т. 76. N 9. С. 1560.

3.Gottardi G., Galli E. Natural Zeolites. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1985.

4.Alberti A., Vezzalini G. // Acta Cryst. 1981. V. B37. P. 781.

5.Bessergenev V.G., Kovalevskaya Yu.A., Paukov I.E., Starikov M.A., Oppermann H., Reichelt

W. // J. Chem. Thermodynamics. 1992. V. 24. P. 85.

6.Пауков И.Е., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Ковалевская Ю.А. // Геохимия. 1997. № 10.

С.1070.

7.Johnson G.K., Flotow H.E., OHare P.A.G., Wise W.S. // Amer. Miner. 1983. V. 68. P. 1134.

8.Paukov I.E., Moroz N.K., Yu.A. Kovalevskaya, I.A. Belitsky. // Phys. Chem. Minerals. 2002.

V. 29. P. 300.




содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]

© ЗАО "ЛэндМэн"