ВОЛНЫ ЗАРЯДОВОЙ ПЛОТНОСТИ И ДИНАМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА BaBiO3.

Белослудов В.Р.(1), Боярский Л.А.(1,2), (boy@casper.che.nsk.su), Постнов И.В.(2), Шпаков В.П.(1) (1) Институт неорганической химии СО РАН (2) Новосибирский государственный университет

ВВЕДЕНИЕ

В физике сильно коррелированных электронных систем особое место занимает направление, связанное с рассмотрением волн зарядовой плотности (ВЗП) [1,2]. В этой связи, в работах [3-6] изучалась система Ba1.xKxBiO3 (BKBO), особый интерес к которой обусловлен наблюдаемой в ней сверхпроводимостью. В структуре, не содержащей ионы калия, существует, по меньшей мере, три разных способа организации ВЗП, которые могут быть описаны как Bi5+O2-Bi3+O2-(I) [6,7], Bi3+O1-Bi3+O1-(II) и Bi3+O2-Bi3+O0(III) [3]. Механизмы образования структур ВЗП следующие. Предполагается [3], что ВЗП типа I получается вследствие расщепления заряда на ионах Bi: 2Bi4 + — Bi 3+ + Bi5+ , ВЗП типа II возникает вследствие растекания зарядовой плотности вдоль направления Z цепочки ионов Bi3+ и апикальных ионов O1-, перпендикулярной плоскости Ba-O (XY). ВЗП типа III устроена подобно модели II, но здесь есть важная особенность. Рассмотрим [3] две соседние (по X или Y) цепочки ионов типа III , лежащие на расстоянии размера простой

20

перовскитной ячейки. Ионы O в одной расположены напротив ионов O в другой так, что одна цепочка будет сдвинута по отношению к другой на d/2 в направлении Z (d - расстояние между ближайшими ионами O0), т. е. имеется сдвиг фаз в ВЗП на ж при смещении на одну простую перовскитную ячейку по X или Y (так называемая "зигзаг-структура").

Следует подчеркнуть, что ВЗП в рассматриваемых соединениях организуется на висмуто-кислородной подсистеме. Ионы бария и, в случае допирования, калия в этом процессе, по крайней мере, в первом приближении, не участвуют. В то же время, именно допирование калием приводит к появлению сверхпроводимости в системе BKBO [8].

В рамках упомянутых моделей предпринимались попытки [3,5,6] описания различных экспериментально наблюдаемых характеристик. В частности, в работе [3] было рассмотрено в рамках теории БКШ с использованием ВЗП типа III возникновение сверхпроводимости в BKBO.

В связи с этим, наряду с исследованием магнитных, электрических, термодинамических свойств перовскитов, важно также изучение фононных характеристик этих веществ. Возможность реализации того или иного варианта ВЗП может быть проверена путем модельного рассмотрения в рамках теории решетки и сопоставления полученных результатов с экспериментальными данными. Ранее [9] была изучена зависимость потенциальной энергии BKBO от концентрации калия. Рассмотрение влияния ВЗП на динамические характеристики BaBiO3 и устойчивость фононных мод при различных фиксированных давлениях является предметом настоящей работы. Во всех выполненных нами расчетах использована простая ионная модель

межатомного взаимодействия в сочетании с оптимизацией относительных позиций атомов и параметров элементарной ячейки. Выполнены оценки давлений для различных вариантов ВЗП, при которых фононный спектр является динамически устойчивым. Приведены также результаты расчета ИК спектров и плотности фононных состояний (ПФС). Полученные модельные результаты сопоставлены с экспериментальными данными.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Решеточно-динамический подход [10] используется в течение длительного времени и не нуждается в подробных комментариях. Основным в нем является построение динамической матрицы кристалла, собственные значения которой определяют фононный спектр. Элементы этой матрицы обычно вычисляют из модельных потенциалов атом-атомного взаимодействия, включающих короткодействующие и дальнодействующие члены. В нашем случае атом-атомный потенциал имел вид:

т„ л e2 Z (k) Z (l)

V (r) =--v v + a ■ exp

4тг£0 r

br 1

С (k) + С (l) _

Здесь: r - расстояние между атомами k и l, Z(k) и C(k) эффективные заряд и радиус атома k. Другие параметры потенциала равны е2/4;г£0 = 14.4 эВ.А,

a=1822 эВ и b=12.364. Такая же параметризация использована в работе [11] для описания структурных и динамических характеристик сверхпроводника YBa2Cu3O7. Параметры для ионов бария и кислорода из этой работы являлись исходными и в наших модельных расчетах.

Описание изменения параметров элементарной ячейки (внешних координат) с изменением Р или Т основано на следующем соотношении:

V0 отat

описывающем изменение равновесного тензора конечных деформаций при малых изменениях тензора напряжений или температуры. Здесь

( д 2 F Л

Г,1 vib __vib/0\

производные вибрационной части свободной энергии, а СОО-1 матрица, обратная матрице изотермических упругих констант СОвО. Используя соотношение (2), новые параметры элементарной ячейки можно определить из рассчитанн^1х значений An , соответствующих выбранному шагу по

давлению. Для реализации вышеописанной процедуры необходим был расчет на каждом этапе изотермических упругих констант, что являлось составной частью использованного пакета программ, апробированного ранее для более сложного случая молекулярных кристаллов [1 2,1 3].

Для оптимизации относительных позиций атомов (внутренних координат) нами использован метод Ньютона - Рапсона. [14] В итерационной процедуре этого метода разность A = Rf — Rin между исходными внутренними

координатами Rin и их улучшенными значениями Rf на следующем шаге

равна

(1)

А = - H(Rin )-1 • A(Rin)(5)

1

где H(Rin) и A(Rin) - соответственно, гессиан и вектор, составленный из

первых производных, рассчитанные для исходной конфигурации. Для расчета этих величин мы применили простое приближение, обычно используемое для ионных кристаллов [1 5], где для оптимизации внутренних координат учитывают вклад только потенциальной части свободной энергии кристалла. В этом случае гессиан, являющийся матрицей размерности 3N-3, конструируется из динамической матрицы кристалла при q=0 размерности 3N путем вычеркивания трех строчек и столбцов, соответствующих смещению центра одного (например, первого) из атомов элементарной ячейки. Запись динамической матрицы и первых производных в терминах короткодействующих и кулоновских межатомных потенциалов хорошо известна и представлена, например, в [1 0].

Конкретно процедура расчета состояла в следующем. За исходные для всех вариантов ВЗП и выбора параметров, определяющих атом-атомное взаимодействие, брались экспериментально наблюдаемые при комнатной температуре и нормальном давлении форма элементарной ячейки и положения атомов в ней. Согласно [1 6], это -обьемоцентрированная моноклинная ячейка с

a=6.1814 A, b=6.1360 A , c=8.6697 A и 0 = 90.17°, содержащая четыре формульные единицы BaBiO3.

Сначала форма ячейки и положения молекул оптимизировались на изотропное давление при фиксированной температуре. Полученные параметры ячейки использованы как исходные для получения структурных параметров при более низком давлении. В дальнейшем процедура повторялась при снижении Р шагами по 1 кбар вплоть до нормального давления. Такого типа расчеты выполнены для трех вариантов ВЗП структуры BaBiO3 с варьированием параметров атом-атомного взаимодействия. Их конечный выбор определялся максимальной близостью расчетных структурных данных при нормальном давлении к этим характеристикам, полученным экспериментально [1 6]. Выбранные параметры взаимодействия впоследствии были использованы для расчета плотности фононных состояний и ИК спектра фононных мод.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования трех типов ВЗП, согласно описанной выше методике, показали что модель ВЗП- III является динамически устойчивой при физически разумных значениях параметров атом-атомного взаимодействия лишь при высоких, порядка 70 кбар, давлениях. Как уже отмечалось, параметры атом-атомного взаимодействия выбирались исходя из лучшего согласия с экспериментальными структурными данными. Эффективные заряды определялись выбором того или иного варианта ВЗП с умножением значения заряда (в единицах заряда электрона) на степень ионности, которая принималась равной 0.71 .

Эффективные радиусы, определяющие короткодействующую часть взаимодействия, приведены в Таблице 1 . Там же указаны относительные значения этих параметров, а также приведены соответствующие ионные