Кобальтселективный электрод на основе твердого полимерного электролита

Корякова И.П. (1), Бушкова О.В. (2), Лирова Б.И. (1) Жуковский В.М. (vmz13531@pm.convex.ru) (1)

(1) Уральский государственный университет им. А.М. Горького, (2) Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Изучена возможность использования твердых полимерных электролитов (ТПЭ) в качестве электродноактивной мембраны ионселективных электродов (ИСЭ) с твердым контактом. Роль полимерной матрицы и одновременно макромолекулярного растворителя для ионообменника (CoCl2) выполнял нерастворимый в воде сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60). Исследованы характеристики мембран, в которых варьировали содержание CoCl2. Измерения проведены в водных растворах CoCl2, Co(NO3)2, CoSO4 в интервале рН=3-5. Наилучшими свойствами обладал ИСЭ на основе мембраны с концентрацией CoCl2, равной 0,12 моль-л-1. Определены коэффициенты потенциометрической селективности. Показана возможность использования такого ИСЭ для прямого потенциометрического определения Co(II) в сплавах.

Введение

Ионометрия занимает заметное место среди электрохимических методов анализа благодаря экспрессности, универсальности по отношению к объектам исследования, а также широким возможностям автоматизации и компьютеризации измерений [1-6]. Поэтому поиск новых типов простых в изготовлении, дешевых, компактных, механически прочных, расширяющих номенклатуру определяемых ионов ионселективных электродов (ИСЭ) остается актуальной задачей.

Ионоселективный электрод представляет собой электрохимический датчик, содержащий мембрану, которая состоит, как правило, из слоя твердого электролита (твердые мембраны) или из раствора электролита в растворителе, не смешивающемся с водой (жидкие мембраны). Потенциал мембраны в исследуемом растворе служит мерой активности определяемого иона. Для жидких мембран он определяется равновесием, установившимся при переносе ионов на границе между двумя несмешивающимися растворами электролитов в результате различной способности электрически заряженных компонентов фаз проникать в другую фазу [4].

Наиболее удобной и популярной является следующая конструкция жидкой мембраны: раствор ионообменника заключен в полимерную пленку (чаще всего,

поливинилхлоридную [3-6]) и выполняет функции пластификатора. Это облегчает герметизацию мембраны, позволяет минимизировать расход активного вещества и облегчить замену мембраны по истечении срока годности [4].

Твердые полимерные электролиты (ТПЭ) составляют новый класс материалов, нашедший в последние годы широкое применение в различных электрохимических устройствах [7]. ТПЭ представляют собой сольватные комплексы, образованные в результате растворения соли в макромолекулярном растворителе - полимере, содержащем электронодонорные группировки. Можно ожидать, что ТПЭ на основе нерастворимых в воде полимеров и солей переходных металлов, способных образовывать устойчивые координационные соединения с полимерной матрицей, будут проявлять электродноактивные свойства, подобные свойствам жидких мембран. При этом ТПЭ обладают целым рядом очевидных преимуществ по сравнению с последними: они не содержат низкомолекулярных органических компонентов, способных с течением времени переходить в фазу водного раствора и испаряться; кроме того, для ТПЭ нет опасности перемешивания макромолекулярного и водного растворов, что обеспечивает стабильность межфазной границы. Все это позволяет повысить время жизни электродов и обеспечить воспроизводимость их характеристик.

Данная работа является первой попыткой использования твердого полимерного электролита в качестве мембраны ионселективного электрода и посвящена исследованию возможности создания кобальтселективного электрода (Co-СЭ) на основе твердого полимерного электролита системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - хлорид кобальта (II).

Экспериментальная часть

Электродноактивной мембраной кобальтселективного электрода служили ТПЭ на основе сополимера акрилонитрила [-CH2-CH(C=N)-] и бутадиена [-CH2-CH=CH-CH2-] (макромолекулярный растворитель) и CoCl2 (ионообменник). Сополимер марки СКН-40, содержащий 40 масс. % звеньев акрилонитрила, молекулярной массы 4><105, предварительно очищали от нерастворимой гель-фракции и технологических примесей по методике, приведенной в [8]. CoCl2x6H2O (х.ч.) дегидратировали прокаливанием при 150оС в течение суток и последующей сушкой при 125оС в вакуумном сушильном шкафу в течение 2 сут. Используемые для приготовления пленок метилэтилкетон (МЭК) и ацетонитрил (АН) очищали перегонкой по стандартным методикам [9]. Пленки ТПЭ толщиной 20-30 мкм получали методом полива из раствора на подложку из политетрафторэтилена [8]. Пленки сушили в токе сухого азота, а затем в вакууме при

комнатной температуре. Готовые ТПЭ представляли собой гибкие, прозрачные, эластичные, устойчивые к многократным деформациям пленки голубого цвета. Состав пленок приведен в таблице 1.

^полимеры акрилонитрила и бутадиена обладают высокими адгезионными свойствами по отношению к металлическим поверхностям, благодаря чему широко используются в качестве основы полимерных клеев [10]. Кроме того, они образуют водонепроницаемые пленки [11]. Сочетание этих свойств позволяет использовать ТПЭ на основе сополимеров акрилонитрила и бутадиена в качестве электродноактивной мембраны в ИСЭ.

Таблица 1. Характеристика исследуемых электродноактивных материалов на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена и CoCl2

* где L - это группы -C=N или -C=C-.

Изготовление CO"СЭ с твердым контактом (внутренним металлическим токоотводом) осуществляли путем приклеивания липкой свежеприготовленной пленки ТПЭ на отполированную, протравленную и обезжиренную поверхность металлической подложки, выполненной из сплава Вуда [12"14]. Границы рабочей поверхности электрода изолировали эпоксидной смолой [4] во избежание попадания исследуемых растворов непосредственно на поверхность подложки. Схематическое изображение конструкции электрода с ТПЭ в качестве электродноактивной мембраны приведено на рис. 1.