Как обустроить мансарду?



Как создать искусственный водоем?



Как наладить теплоизоляцию?



Как сделать стяжку пола?



Как выбрать теплый пол?



Зачем нужны фасадные системы?



Что может получиться из балкона?


Главная страница » Энциклопедия строителя

содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]

страница - 1

Рис. 1. Схема измерительной цепи, включающей кобальт"селективный электрод с мембраной из твердого полимерного электролита.

Для изготовления ИСЭ использовали образцы ТПЭ 1"5 (табл.1); нумерация

где X - анион соли кобальта (Cl, NO3 (n=2), SO4 (n=1)). Для измерений использовали иономер И"115. pH исследуемых растворов устанавливали путем добавления кислот, соответствующих аниону соли кобальта. Все измерения проводили при 20±2 оС. Перед выполнением измерений электроды кондиционировали, выдерживая в течение 30 мин в 1>10"3 моль-л"1 растворе соли кобальта, а затем отмывали в дистиллированной воде до достижения постоянного значения потенциала. Хранили электроды в сухом виде. Выполненные нами ранее [15,16] исследования показали, что сополимер акрилонитрила и бутадиена ведет себя как координирующий растворитель, растворяя CoCl2 до концентрации 1,5 моль-л"1. По данным рентгенофазового анализа (Stoe STADI"P, Cu Ka" излучение), пленки с концентрацией <1,5 моль-л"1 гомогенны и имеют аморфную структуру. Растворение соли в полимере сопровождается образованием сольватных комплексов. Согласно результатам ИК"спектроскопии (UR"20, область частот 700"3600 см"1), в качестве молекулярных лигандов (L) в координации с катионом Co2+ участвуют группы "C=N и "C=C" макромолекул сополимера; в исследуемом интервале концентраций CoCl2 (0,05"0,19 моль-л"1) в состав сольватных комплексов входят преимущественно группы "C=N. Природу доминирующих комплексных частиц устанавливали методом электронной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой области (СФ"46, область

width=420

исследуемых электродов соответствует нумерации пленок ТПЭ.

Электродные характеристики ^"СЭ изучали, измеряя ЭДС цепи: Cu сплав Вуда ТПЭ CoXn, Н2О KCl нас AgCl, Ag Cu,

(1)


width=431

Рис. 2. Годограф импеданса ТПЭ состава сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) -CoCl2 (С= 0,08 моль-л-1) при 25 0С.

Удельная проводимость ТПЭ слабо растет с концентрацией CoCl2; при комнатной температуре ее величина составляет ~10-9 Ом-1-см-1 (табл. 1). Оценка вклада электронной проводимости (поляризационный метод) для образцов 1-5 дала пренебрежимо малую величину: te<0,005. Измерения катионных чисел переноса поляризационным методом в ячейках с обратимыми (Co) электродами показали, что катионы Co2+, прочно связанные в сольватные комплексы, не участвуют в ионном транспорте. Таким образом, проводимость выбранных для изготовления ИСЭ полимерных электролитов полностью обусловлена транспортом анионов хлора.

частот 12500-25000 см-1). Состав комплексов, установленный на основании данных молекулярной спектроскопии, приведен в таблице 1.

Можно ожидать, что электродноактивные свойства мембраны будут зависеть от природы и концентрации доминирующих частиц в пленках ТПЭ, которые, в свою очередь, изменяются с концентрацией соли [15,16]. Поэтому содержание СоС12 в ТПЭ варьировали от 0,05 до 0,19 моль-л-1 (табл. 1). В образцах 1-3 доминирующими частицами являются биядерные комплексы [Co2Cl3]+ в равновесии с эквимолярным количеством анионов Cl-, связанных водородными связями с C-H группами полимерной матрицы. В образце 4, наряду с указанными выше частицами, присутствуют нейтральные димеры [Co2Cl4(L)2]0. В образце 5 комплексы [Co2Cl4(L)2]0 являются преобладающими.

Измерения проводимости ТПЭ на переменном (метод импеданса, LCR-819 «Goodwill», интервал частот 100000-12 Гц) и постоянном (поляризационный метод) токе проводили в герметичных двухконтактных ячейках с инертными (Pt) и обратимыми (Co) электродами. Типичный вид годографа импеданса приведен на рис. 2.


Использованный в качестве полимерной матрицы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) не растворяется в воде и не пропускает ее. При погружении пленок ТПЭ в воду имеет место набухание (без растворения) только тонкого приповерхностного слоя, который собственно и является межфазной границей водный раствортвердый полимерный электролит. Как показали измерения, величина объемной проводимости пленок после погружения в воду во всех случаях остается прежней (~10"9 Ом"1-см"1), что подтверждает образование поверхностного переходного слоя без проникновения молекул воды в объем твердого полимерного электролита. После извлечения из воды пленки возвращаются к исходному состоянию. По данным ИК"спектроскопии, молекулы воды после сушки на воздухе в течение 10"15 минут полностью удаляются с поверхности пленки, и происходит восстановление координационной сферы катиона Co2+. Для того, чтобы мембрана надежно отделяла исследуемый раствор от внутренней части электрода [4], ее толщина, по нашим оценкам, должна быть больше 20 мкм.

Поскольку исследуемая мембрана, по существу, является макромолекулярным аналогом жидких мембран, то механизм формирования аналитического сигнала в Со"СЭ с твердым полимерным электролитом имеет такую же природу. Рассмотрим отдельные компоненты измерительной цепи (1) (рис. 1).

Скачок потенциала ф1 является гальвани"потенциалом на границе раздела фаз двух разных металлов. Поскольку ТПЭ представляет собой раствор CoCl2 в макромолекулярном координирующем растворителе, то скачок потенциала ф2 можно рассматривать как потенциал электрода второго рода; он зависит от концентрации CoCl2 в ТПЭ, но постоянен для каждого из исследуемых электродов 1"5. Разность потенциалов ф3 является собственно измеряемой переменной, представляющей собой изменение гальвани"потенциала на границе ТПЭисследуемый водный раствор (мембранный потенциал). Величина ф4 представляет собой равновесный гальвани"потенциал на границе исследуемый водный растворэлектрод сравнения (потенциал жидкостного соединения). Наконец, <р5 - это разность потенциалов на границе электрод сравнениятокоподвод. Таким образом, ЭДС электрохимической цепи (1) определяется суммой

E= tyi + ф2 + фЗ + ф4 + ф5 = Eo + фз + ф4(2)

Сумма величин ф1 , ф2 и ф5 составляет E0 - потенциал сравнения; для данной конструкции мембранного электрода и при фиксированной температуре значение Eo постоянно [3]. Следовательно, ЭДС цепи (1) отражает вклад двух электрических потенциалов, которые зависят от состава анализируемого раствора. Величину потенциала жидкостного соединения ф4 обычно сводят к нулю или к постоянному значению путем использования специальных приемов [3]; в данном случае применяли солевой мостик - насыщенный




содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]

© ЗАО "ЛэндМэн"