раствор KCl. Таким образом, основополагающей величиной является мембранный потенциал ф3. Для идеальной мембраны в отсутствие внешнего тока он является прямой и специфической функцией активности определяемого иона в растворе и описывается электродной функцией Нернста [3-6]. На практике обычно не достигается идеальной селективности электрода. Поэтому рассматривают дополнительные вклады в общую величину активности, которые появляются в результате присутствия мешающих ионов в исследуемом растворе. Полуэмпирическим, но довольно удачным приближением, описывающим поведение мембранных электродов в реальных системах, является уравнение Никольского [2]; однако теоретическое подтверждение его справедливости было получено лишь для отдельных случаев [3].

Применение общей мембранной теории для описания поведения электродов с жидкими мембранами с учетом диссоциации/ассоциации и комплексообразования ионообменника, присутствия конкурирующих ионов, различной валентности у противоионов и т. д. показало, что величина мембранного потенциала (и, в конечном счете, ЭДС ионоселективного электрода) является сложной функцией не только активностей, но и чисел переноса ионов, а также констант устойчивости комплексов и коэффициентов распределения компонентов (или комплексов). Детальный анализ различных случаев приведен в монографии [3].

Характеристики электродов 1-5 в растворах хлорида, нитрата и сульфата кобальта (II) приведены в таблице 2. Как видно из таблицы, ТПЭ с концентрацией CoCl2 0,05 и 0,19 моль-л-1 не проявляют электродноактивных свойств - область линейности у электродов 1 и 5 отсутствует. Для электрода 2 в растворах CoCl2 при pH=3;4 наблюдается широкая линейная область электродной функции - от 10-6 до 10-1 моль-л-1; в растворах Co(NO3)2 область линейности заметно меньше, а в CoSO4 еще меньше. Поведение электрода 3 практически одинаково в растворах CoCl2 (pH=3;4) и Co(NO3)2 (pH=5) -линейная область ограничена интервалом 10-4 - 10-1 моль-л-1, тогда как в растворе CoSO4 области линейности вообще не наблюдалось. Наилучшие характеристики демонстрирует электрод 4, мембрана которого содержит комплексные частицы двух сортов - [Co2Cl3]+ и [Co2Cl4(L)2]0 (табл. 1).

Значение крутизны электродной функции (табл. 2) варьируется в широких пределах и существенно зависит как от концентрации CoCl2 в электродноактивной мембране, так и от величины pH и природы аниона в исследуемом растворе. При этом в растворах CoSO4, где анион двухвалентный, крутизна электродной функции принимает много меньшие значения, чем в растворах CoCl2 и Co(NO3)2. Во всех случаях электродная функция в интервале линейности имеет анионный характер.

Таблица 2. Электродные характеристики Со-СЭ акрилонитрила и бутадиена и CoCl2

на

основе сополимера

Электродные функции для ИСЭ с мембраной оптимального состава (электрод 4) в разных растворах представлены на рис. 3; влияние pH на ЭДС в растворе CoCl2 - на рис. 4.

Проанализируем полученные результаты. Четко выраженная субнернстовская функция является типичной для ИСЭ с жидкими мембранами [4], аналогом которых является исследуемый электродный материал - ТПЭ. Поскольку отклонение от нернстовской зависимости воспроизводимо, такие электроды можно использовать для аналитических целей [6]. Как видно из таблицы 2 и рис. 3, наблюдается корреляция между электродными характеристиками ИСЭ с мембраной на основе ТПЭ, содержащего CoCl2, и способностью аниона в анализируемом растворе к комплексообразованию: Cl- > NO3- > SO42-. Это свидетельствует о том, что мембранный потенциал электрода, как и следовало ожидать, определяется процессами комплексообразования. Подробное объяснение потенциалобразующих процессов выходит за рамки данной работы.

Рис. 3. Электродные функции электрода 4

в растворах: 1 - CoCl2, рН=4; 2 - Co(NO3)2,

рН=5; 3 - CoSO4, рН=4,5.

рСо

Рис. 4. Зависимость потенциала электрода 4 от рН анализируемого

"3"1

раствора. 0^^=1x10" моль-л .

Для жидких мембран на основе нейтральных переносчиков (родственных исследуемым материалам) достаточно часто наблюдаются значительные отклонения от идеальности электродной функции, обусловленные анионными эффектами. Теоретический анализ показывает, что в результате этого влияния для катионных комплексов можно получить анионную функцию [3]; возможна и обратная ситуация. На практике анионный характер электродной функции катион"селективных электродов нередко встречается не только у жидких, но и у твердых мембран в случае электродов,