О составе нестехиометрических боридов некоторых металлов

Моисеев Г.К. (1), Ивановский А.Л. (ivanovskii@ihim.uran)( (2)

(1) Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург. (2) Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург.

Обсуждены возможные причины образования «сверхстехиометрических» (MBx>2) и «субстехиометрических» (MBx<2) составов некоторых диборидов металлов. С использованием схемы, основанной на сопоставлении кристаллографических данных для стехиометрических боридов и бора, проведена оценка вероятности существования нестехиометрических боридов разных металлов в виде твердых растворов этих составляющих.

В отличие от многих фаз внедрения (карбидов, нитридов, оксидов переходных металлов), которые относятся к классу т.н. «сильно нестехиометрических» соединений [1], для большинства низших боридов металлов (MB2, MB и M2B) в равновесном состоянии отклонение их составов от формально стехиометрических (B/M = 2, 1 и V2) крайне мало [2-11]. Поэтому эффекты нестехиометрии как при обсуждении экспериментальных данных, так и в теоретических моделях боридов часто игнорируют.

Тем не менее, имеются сообщения (см. [2-11]) о синтезе ряда боридов, имеющих нестехиометрические составы. Примеры, приводимые в Табл. 1, показывают, что эти системы можно разделить на две группы. В первую (группа А) войдут т.н. «сверх-стехиометрические» бориды, содержащие "избыток" бора по сравнению с соответствующими комплектными фазами. Таковыми являются, например, MoB2021, TiB2 02, TaB203 - по отношению к комплектным диборидам MB2. Вторую группу (В) составляют «субстехиометрические» бориды с "недостатком" бора - например, NbB1 975, MoB165 и другие.

Таблица 1. Некоторые нестехиометрические бориды металлов

Эффекты нестехиометрии боридов металлов можно объяснить за счет нескольких причин.

«Сверхстехиометрические» бориды (группа А). Одна из возможностей связана с образованием в данных системах (по аналогии с упомянутыми фазами внедрения) вакансий в металлической подрешетке при сохранении комплектности подрешетки бора. Тогда для MoB215, TiB2 02, TiB2056, A1B12031 и TaB203 концентрация металлических вакансий (на формульную единицу) составляет, соответственно 0.15, 0.02, 0.056; 0.031

и 0.03, и эти соединения можно представить как Mo0 85B2; Ti098B2, Ti0944B2, Al0969B12 и

Ta0.97B2.

Существующие представления, базирующиеся на энергетических оценках межатомных взаимодействий в диборидах металлов, вполне допускают такую возможность. Согласно этим данным (обзор [12]), основу химической связи в MB2 составляют ковалентные а-связи атомов бора в плоскостях борных сеток. Например, расчеты энергии когезии (Ecoh, описывает суммарный энергетический эффект межатомных связей в системе) для MgB2 и энергий отдельных (B-B, Mg-B и Mg-Mg) связей показывают, что максимальный вклад (68%) в Ecoh диборида вносят взаимодействия между атомами бора, тогда как вклады других типов связей (B-Mg: 23% и Mg-Mg: 9%) значительно меньше. Отсюда, «удаление» наиболее слабо связанных атомов металла (т.е. образование вакансий в металлической подрешетке диборидов) гораздо выгоднее, чем формирование вакансий в подрешетке бора. Более того, прямые расчеты энергий образования (AH) ряда M0 75B2 фаз (M = Y, Zr, Nb) показали [12], что эти величины являются отрицательными, указывая на вероятность существования таких систем. Наоборот, для фаз с вакансиями по подрешетке бора AH > 0. Альтернативное объяснение формирования «сверхстехиометрических» составов боридов следует из предположения об "избытке" бора в системе (табл. 2), который может присутствовать как примесь к бориду или составляющая твердых растворов (ТР) - из борида и бора.

Таблица 2. "Избыток" бора (в %) для нестехиометрических боридов группы А __по вариантам а и в*.__

"Избыток" бора в структурах боридов, рассчитанный на его содержание в стехиомет-

рическом бориде (а) и к сумме всех атомов в формульной единице соединения (в).

Согласно известным критериям, образование ТР возможно при согласовании структурных параметров бора и боридов группы А. Последнее условие выполняется лишь для додэкаборида алюминия, структурными единицами которого, как и элементарного бора, являются икосаэдры В12. Близкими оказываются и их структурные параметры, которые составляют: для в-бора (а = 1.014) и a-AlB12 (а = 1.0161 нм); а также для в-AlB12 (c = 1.0161) и y-AJB12 (c = 1.016 нм).

В структуре диборидов бор образует плоские гексагональные (графитоподобные) сетки, что принципиально отлично от базисных полиэдрических структур всех модификаций элементарного бора. С учетом сказанного, можно полагать, что природа образования «сверхстехиометрических» диборидов в основном определена некомплектностью их металлической подрешетки.

«Субстехиометрические» бориды (группа В). В отличие от боридов группы А, образование подобных систем за счет возникновения вакансий в подрешетке бора (при сохранении комплектности металлической подрешетки), учитывая ее высокую стабильность, крайне маловероятно, см. выше.

Гораздо более реальной представляется ситуация одновременного присутствия в системе высшего и низшего боридов данного металла с различными соотношениями B/M. Иными словами, синтезируемая «субстехиометрическая» фаза будет являться либо смесью комплектных бинарных фаз, либо их твердым раствором. Рассмотрим

последнюю возможность на примере боридов составов NbB1975 и NbB1 875, основываясь на структурных параметрах соответствующих фаз.

Известно [6,7], что в системе Nb-B идентифицированы гексагональный диборид NbB2 (а = 0.3116 и с = 0.3264) и ромбоэдрические фазы - моноборид NbB (а = 0.6185 и с = 0.3281) и борид Nb3B4 (а = 0.3305, b = 1.408 и с = 0.3137 нм). Бориды NiB1 975 и NbB1.875 предположительно имеют гексагональную структуру.

Например, образование NbB1975 можно представить схемами:

у NbB2 + x M53B2 = NbB 1.975 у NbB2 + x NbB = NbB1975

или

0.98125 NbB2 + 6.25 • 10- 3Nb3B2 = NbBL975. 0.975 NbB2 + 0.025 NbB = NbBL975. Мольные доли в смесях (твердых растворах) боридов составляют 0.633 и 2.5 %, соответственно.

Сравнение кристаллографических данных NbB2, Nb3B2 и NbB показывает, что их параметры с достаточно близки (0.3166 ^ 0.3281 нм, т.е. А = 35%), как и параметры а для NbB2 и NbB (0.3116 и 0.3298 нм, А = 5,5%); параметр а для Nb3B2 примерно вдвое больше. Поэтому можно предположить, что «субстехиометрическая» фаза NbB1.975 является твердым раствором, см. табл. 3, где приводятся также численные соотношения предполагаемых составляющих и концентрации (мол. %) для всех рассмотренных нами нестехиометрических боридов группы В.

Таблица 3. Предполагаемый состав нестехиометрических боридов группы B и содержание составляющих.

Аналогичный анализ для MoB165 показывает, что для пары возможных составляющих MoB2 - Mo2B удвоенный параметр а MoB2 отличается от а Mo2B на ~ 84%; удвоенный параметр с MoB2 отличается от с Mo2B на ~ 9.4%. Существенно лучше согласование параметров решеток для пар MoB2 - (a-MoB) и MoB2 - (в-MoB), см. [5-7]. Поэтому образование твердых растворов в системах MoB2 - (a, /?-MoB) более вероятно. Для MoB38 сравнение параметров решеток для возможных пар у первой пары составляющих: MoB4 - Mo2B, и MoB4 - (a,fi - MoB) указывает на большую вероятность образования MoB38 в виде ТР MoB4 - (a,fi - MoB).

Для оценки возможности образования ТР предложен [13] критерий согласования размерных факторов предполагаемых компонентов раствора: если различие (А) > 13.5%, то твердый раствор не образуется, и система содержит смесь фаз. Критерий [13] обычно используют при анализе образования простых металлических твердых растворов, состоящих из атомов разных элементов.