Для применения этого критерия для предполагаемых ТР из разных боридов или бора и борида предположим, что средний радиус «молекулы» (R) борида MxBy можно оценить как: R ~ х (M) • r(M) + y (B) • r (B), гдеи y(B) - мольные доли металла и

бора в бориде, а r(M), r(B) - атомные радиусы металла и бора [14]. Например, для системы MoB2 - B: R(MoB2) ~ 0.107 нм и R(B) ~ 0.091 нм; их разность А = 15%. Для системы MoB2-MoB: R(MoB2) ~ 0.107 нм и R(MoB) ~ 0.115 нм; т.е. А = 7.0%. Тогда, на основании критерия [13], следует полагать, что для системы MoB2-B образование ТР маловероятно, и наоборот, для системы MoB2-MoB формирование твердого раствора вполне допустимо.

Результаты оценок по предлагаемой схеме приведены в Табл. 4. Видно, что образование твердых растворов можно допустить: в группе А - только для A1B12031; а также для всех боридов группы B. При этом для нестехиометрических боридов NbB1.975 и NbB1.875 предпочтительнее образование ТР из NbB2 и NbB; для MoB1.65 - из MoB2 и MoB; для MoB3.8 - из MoB4 и MoB. Образование MoB3.8 как ТР MoB4 и Mo2B, согласно оценкам, маловероятно.

Таблица 4. Сравнение условных радиусов (r, нм) бинарных фаз (1,2) образующих предполагаемые твердые растворы - «нестехиометрические» бориды

Таблица 5. Сравнение условных радиусов (r, нм) бинарных фаз (1,2) образующих твердые растворы [1,6]

Литература

[1]. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле.

Екатеринбург: Изд. УрО РАН. 2001. 580 с.

[2]. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф., Валяшко М.Г. Бор, его соединения

и сплавы. Киев: Изд-во АН УССС. 1960. 470 с.

[3]. Muetterties E.L. The Chemistry of Boron and its Compounds. N.Y. Wiley. 1976. 198 р. [4]. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат. 1975. 356 с. [5]. Кузьма Ю.Б. Кристаллохимия боридов. Львов: Вища школа. 1983. 210 с. [6]. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник (ред.Ко-

солапова Т.Я.). М.: Металлургия. 1986. 928 с. [7]. Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды.

Для проверки предложенной методики, которая может быть использована не только для анализа нестехиометрических соединений, но и для оценки возможности образования твердых растворов из соединений разного состава и природы, мы дополнительно провели соответствующие оценки для известных [1,6] ТР с участием карбидов, нитридов и оксидов металлов. Как следует из данных табл. 5, для этих систем А < 13.5%, т.е. критерий [13] оказывается вполне справедливым.

Заключение

Рассмотрены возможные факторы существования нестехиометрических боридов металлов за счет: (i). образования вакансий в подрешетках комплектной фазы; (ii) существования механических смесей стехиометрических боридов или стехиометрии-ческих боридов с бором и (iii). образования твердого раствора стехиометрических боридов или стехиометрических боридов и бора. Для обсуждения вариантов (ii) и (iii) проведено сравнение кристаллографических параметров возможных составляющих (комплектных боридов или боридов и бора), образующих нестехиометрические бориды. Предложена и на примере известных ТР проверена методика оценки возможности формирования твердых растворов из бинарных фаз.

Результаты позволяют считать, что «сверхстехиометрические» дибориды МВХ>2 (MoB2.15, TiB2.02, TiB2.056 и TaB2.03) могут либо содержать вакансии в металлической подрешетке, либо соответствующие составы представляют собой механические смеси MB2 c бором. Образование твердых растворов в системах MB2 - бор маловероятно. Наоборот, для «субстехиометрических» боридов MBx<2 (NbB1.875, NbB1.975, MoB1.65 и MoB3.8) возникновение вакансий по подрешетке бора не происходит, а эти системы (как и AlB12.03), очевидно, могут представлять собой твердые растворы определенных стехиометрических боридов (или бора).

Разумеется, сделанные предположения требуют как дальнейшего экспериментального подтверждения (в частности, по выявлению гомогенности фаз, определению параметров решеток нестехиометрических боридов и сравнения их с параметрами доминирующего по содержанию стехиометрического борида), так и проведения сравнительных энергетических оценок фазовых составляющих в предложенных системах с использованием современных расчетных методов квантовой теории.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проекты 04-03-33109 и 04-03-32082

М.: Металлургия. 1991. 368 с.

[8]. Ивановский А.Л., Швейкин Г.П. Квантовая химия в материаловедении. Бор, его сплавы и соединения. Екатеринбург: УрО РАН. 1998. 400 с.

[9]. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник (ред. Зефиро-ва А.П.) М.:Автомиздат. 1965. 460 с.

[11]. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия. 1975. 416 с.

[12]. Ивановский А.Л. Физика твердого тела, Т.45, № 10, С.1742-1769 (2003).

[13]. Краткая химическая Энциклопедия. Под редакцией И.Л.Кнунянца. Т.5. - М.:Изд. "Советская Энциклопедия". 1967. 1184 с.

[14]. Свойства элементов. Справочник под ред. М.Е.Дрица. М.: "Металлургия". 1997. Т.1. 432 с; Т.2 448 с.