ВЛИЯНИЕ 8-НЕСТЕХИОМЕТРИИ НА СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ НИОБАТА

НАТРИЯ.

Кузнецова Е.М.( esmit@krinc.ru) , Раевский И.П.(smotr@ip.rsu.ru), Резниченко Л. А.(klevtsov@iphys.rnd. runnel ru) Научно-исследовательский институт физики при Ростовском государственном университете, Ростов - на - Дону.

Введение.

Для сложных оксидов, в том числе семейства типа перовскита (ОСП) характерно легкое нарушение стехиометрии по компоненту АО и кислороду. Состав нестехиометрического бинарного ОСП в общем случае можно представить формулой A1- Y BO3_Y_§ , где индекс у отражает отклонение от стехиометрии по содержанию компонента АО, а 8- дополнительную независимую нестехиометрию по кислороду при фиксированной величине у, варьируемую при заданном соотношении катионов А и В в твердой фазе [1]. Каждой температуре соответствует состояние равновесия

ABO3 оА1-уБ03-у-8 + уАО + (8/2) 02 (1), которому отвечает определенная нестехиометрия. При этом, как отмечалось в [1 ], для ОСП характерна значительная протяженность у - нестехиометрии в сторону дефицита компонента AO, в то время, как величина 8 - нестехиометрии намного меньше.

Развивающаяся при нестехиометрии дефектность оказывает значительное влияние на свойства материалов [2]. Так, известно, что определяющую роль в процессах проводимости в ОСП играют кислородные вакансии (точечные дефекты). Таким образом, изменения удельного электрического сопротивления pv коррелируют с изменениями нестехиометрии по 8. Последняя, в свою очередь, связана с равновесным парциальным давлением

кислорода, зависящим, в конечном итоге, от условий получения материалов. В частности, к увеличению 8 - нестехиометрии приводит смещение равновесия (1) вправо, что достигается уменьшением равновесного парциального давления кислорода.

Цель работы.

Цель данной работы состояла в изучении влияния изменения 8 - нестехиометрии на свойства сегнетопьезокерамики (СПК) твердых растворов (ТР) ниобата натрия (НН).

Эксперимент. Для достижения этого было осуществлено несколько вариантов получения СПК, отличающихся составом используемых при спекании методом горячего прессования (ГП) засыпок [3]. В первом варианте в засыпку вводился графит (С), сгорание которого при Т > 800°С способствовало связыванию имеющегося в рабочем объеме кислорода и образованию в матрице восстановительной атмосферы. Спекание заготовок в такой атмосфере приводит к получению керамик с резко повышенной электропроводностью. Механизм формирования СПК в этом случае может быть выражен уравнением:

ABO3 -xO — AB1.2x(Be-)2xO2"3-x (1.1)

Для ниобатов щелочных металлов, в том числе, на основе НН:

A1+Nb5+O2-3 -xO — A1+Nb5+1-2x(Nb5V)2xO2-3-x (1.2) или

A1+Nb5+O2-3 -xO — A1+Nb5+1-2xNb4+2xO2-3-x (1.3).

Во втором варианте в засыпку вводили закись железа (FeO) и карбонат стронция (SrCO3).

Описанными способами получали СПК составов NaNbO3 (НН) (а), (Na,K)0.5NbO3 (б),Nao.86625Lio.l2375Sro.olNbo.998Oз (в).

В качестве засыпки использовали стабилизированную окись алюминия ( марки «Электрокорунд-Э9А») с размером частиц 100-200 мкм, к которой добавляли 2,5-12,5 ( в случае (а) и (б) ) и 2,5-20 ( в случае (в) ) вес.% порошкообразного графита той же дисперсности, а также 10-35 вес.% FeO и SrCO3 (в случае (в)). Значения pv полученных ГП- образцов ( с электродами из амальгамы индия) определяли при комнатной температуре двухзондовым методом [4].

Результаты и обсуждение.

Во всем исследуемом интервале концентраций графита НН и ТР на его основе сохраняют исходную кристаллическую структуру с практически не изменяющимися ( при С> 5 вес. %) параметрами ( a = c , b , в ; , а ) и деформациями (8р, 8рэ ) ромбической (Р) и ромбоэдрической (Рэ) подъячеек . Заметные изменения структуры наблюдаются только в области с малым содержанием графита (при С <5 вес. %) (рис. 1 ).В этой же области образуются ТР с существенно сниженными (на 8-12 порядков) pv ( рис.2). При этом

21

минимальные значения pv (~10 ом*м - для ( а ), ~10~ ом*м - для ( в ) и ~ 10-2 ом*м - для ( б ) ) достигаются при ~7.5 вес.% С. Отмечается некоторое снижение температуры спекания Тсп ( в случаях (а) и (в)).

Дальнейшее увеличение содержания графита приводит к уменьшению плотности керамик, небольшому возрастанию ( практически линейному) pv, увеличению среднего размера зерна СПК, а также в некоторых случаях ( (а) и (б) ) увеличению температуры спекания Тсп.