Параметрическая модель метастабильного распада фрагментных отрицательных ионов пентакарбонила железа

Щукин П.В. (SPV2003@yandex.ru), Муфтахов М.В., Хатымов Р.В.

Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН

450075, г. Уфа, пр. Октября, 151

Введение

Общепринятыми теоретическими концепциями, описывающими образование и распад положительных ионов в масс-спектрометрическом эксперименте, являются квазиравновесная теория (КРТ) и РРКМ [1, 2]. Согласно им, образовавшиеся ионы характеризуются двумя параметрами: функцией энергетического распределения f(s) и константами скоростей реакций внутримолекулярной диссоциации &(s). Эти теории дают количественную связь между относительными интенсивностями ионов в масс-спектре и фундаментальными параметрами, характеризующими их строение и реакционную способность. Успехи, достигнутые при расчете масс-спектров простых молекул [3] и получении полуколичественных оценок для сложных молекул с использованием КРТ и РРКМ [4], в разное время инициировали попытки применения статистического подхода для описания процессов, происходящих в отрицательных ионах [5-7]. Возникавшие при этом трудности в основном были связаны с двумя причинами - резонансным характером их образования и метастабильностью относительно автоотщепления электрона. Эти отличительные особенности являются причиной того, что фрагментация отрицательных ионов подчиняется особым правилам отбора [8, 9], нежели фрагментация положительных ионов. Как следствие, масс-спектры первых в большинстве случаев малолинейчаты и формируются в основном за счет ионов, образовавшихся в результате быстрого распада. Для количественной интерпретации в рамках КРТ и РРКМ более всего подходят медленные распады отрицательных ионов, поскольку к ним применимы статистические модели. Одна из них предложена в этой работе.

В качестве медленного процесса мы рассмотрели метастабильный распад фрагментных ионов

Fe(CO)--> Fe(CO)- + CO , (А)

которые образуются в результате диссоциативного захвата электронов молекулами пентакарбонила железа

Fe(CO)5 + e--> Fe(CO)---> Fe(CO) 4 + CO (Б)

и характеризуются функциями /(s) и k(s). В предлагаемой модели эти функции задаются в аналитическом виде с несколькими неизвестными параметрами. Значения параметров подбираются сравнением экспериментальных данных с расчетными величинами. Подобный подход был успешно применен для описания процесса автоотщепления электрона из долгоживущих молекулярных отрицательных ионов фуллерена-С60 в диапазоне энергии захватываемых электронов 0 15 эВ [10].

Теория

Кривые эффективного выхода отрицательных ионов, получаемые в эксперименте, представляют собой количественную зависимость образующихся ионов от энергии электронов Ee. Поскольку в них отражена резонансная природа образования отрицательных ионов, для того чтобы ее исключить, мы рассматривали не сами кривые, а их отношения [m*]/[M~] и [D~]/[M~]. Здесь MD и m* обозначают материнские, дочерние и метастабильные ионы, cоответственно, которые образуются в ходе реакции (А). Для определения функции распределения ионов по внутренней энергии f0(s) и микроканонической константы скорости распада k(s) мы выразили через них отношения [m *]/[M] и [D~]/[M]:

[m*] = J f0(Eint ,S) • eXp[~ k ()) • t2 № - J f0(Eint ,s) • eXp[~ k ()) • t3 № (i)

Wl ~J f0(Eint,s) • exp[- k ()) • t4 ]ds( 1

[D ] = Jf0(Eint>S)dS - Jf0(Eint,S) ^ eXp[- k()) ^ t1 №

[M ] "J70(Emt>s)• exp[-k())• t4]ds{ )

где tj - момент времени вылета ионов из камеры ионизации, t2 + t3 - интервал времени, соответствующий дрейфу в первой бесполевой области масс-спектрометра (1 бпо) , t4 - момент времени выхода ионов из области магнитного поля (см. рис.1), Eint - внутренняя энергия в максимуме распределения ионов.

В соотношениях (1-2) левая часть зависит от энергии электронов, тогда как правая содержит функции f0()) и k()), зависящие от внутренней энергии ионов. Поэтому мы ввели выражение осуществляющее переход от Ее к Eint:

Eint =a(E. +в) (3)

Здесь а и в - параметры, смысл которых заключается в следующем. Выражение в скобках определяет полную энергию, которая реализуется в ходе распада молекулярных отрицательных ионов. Она складывается из энергии электронов Ее, колебательной энергии молекул пентакарбонила железа Evib, а так же теплоты реакции распада (Б) - Q. Сумма двух последних величин, объединена в коэффициент р. Некоторая часть полной энергии уходит с кинетической энергией фрагментов распада. Поэтому параметр а выражает оставшуюся долю, которая переходит во внутреннюю энергию ионов Fe(CO)i. Вычисление значений а и в дано в приложении.

Формулы (1-3) позволяют рассчитать отношения кривых эффективного выхода [m*]/[M] и [D~]/[M] через зависимости f0()) и k(s). Для того, чтобы решить обратную задачу - определить на основе экспериментальных данных вид функции распределения и константы скорости распада, мы выразили последние посредством параметрических функций. Подобрав параметры, при которых наблюдается лучшее приближении расчетных и экспериментальных кривых, можно тем самым оценить неизвестные функции f0()) и k()).

Распределение ионов Fe(CO)i по их внутренней энергии f0(Eint,)), мы выразили через функцию распределения молекулярных ионов - F0(Eint*,)). В этом случае необходимо учесть процесс автоотщепления электронов, происходящий в молекулярных ионах, который мы описали с помощью фактора выживания P(Ee):

/0(£mt,s) = F0(Eint*,s) • P(Ee) = Fa(Emt*,)) ■ exp(-p) (4)

Величина p представляет собой возрастающую функцию энергии электронов, что подтверждается смещением резонансных пиков в полном и диссоциативном сечениях захвата, называемым вероятностным сдвигом (probability shift). В расчетах зависимость p(Ee) выражалась линейной функцией с параметром - с:

p(E) = c ■ (Ee +Еь) (5)

Функцию F0(Eint*,s) мы аппроксимировали гауссоподобным распределением:

(Eint* -))2

F0(Eint*,S) = C1 ^ eXp

(6)

0.36 ■ (AE. )2

V ion /

где AEion - ширина распределения на полувысоте, Eint* - внутренняя энергия в максимуме распределения молекулярных ионов, С] - нормировочный коэффициент, получаемый из условия F0(Eint*,s) = ]. Величину AEion мы выразили как

AE = a + b ■ E (7)

ione V /

Здесь параметр а равен полуширине некоторой функции, получаемой сверткой теплового распределения молекул и функции распределения электронов по энергии. Значение коэффициента a в процессе подбора параметров не варьировалось. Параметр b учитывает вероятное изменение величины AEion с ростом энергии электронов.

Согласно статистической теории RRKM микроканоническая константа скорости распада к(е) выражается как

hp())

где W(s-Ea) - сумма состояний в активированном комплексе в диапазоне энергий от нуля до )-Ea, Ea - энергия активации, h - постоянная Планка (6.626176х10-34 Дж/Гц), p(s) - плотность состояний в активной молекуле, а - коэффициент вырождения реакции.

Если моделировать активную молекулу системой гармонических осцилляторов и рассматривать W и p в полуклассическом приближении, то (8) приводится к более простому виду (9), включающему величины v и s, которые могут быть рассмотрены как неизвестные коэффициенты.

к(е) = v1 - ^1 , (9)

I е )

Здесь v - частотный фактор, s - количество эффективных осцилляторов, Еа -энергия активации. Однако чтобы сократить количество варьируемых параметров мы рассчитывали константу скорости по формуле (8). Для этого были построены три модели переходного состояния - жесткая, полуразрыхленная и разрыхленная (см. приложение), исходя из которых были вычислены функции кж(е), кп(е) и кр(е), соответственно.

Таким образом, общее число параметров составило пять. Три из них - a, b и с описывают функцию распределения, тогда как а и в - определяют внутреннюю энергию распадающихся ионов. Коэффициенты а, а ив в процессе поиска оптимальных параметров варьировались незначительно, поскольку их значения рассчитывались исходя из литературных данных.