Эксперимент

Эксперимент проводился на масс-спектрометре МИ1201 переоборудованном для работы с отрицательными ионами [11] и снабженным трахоидальным электронным монохроматором [12]. Ширина распределения электронного пучка по энергии составила FWHM=0.17 эВ, при силе тока 1=10 нА. Калибровка шкалы энергии электронов проводилась по ионам SF6-/SF6 (~0 эВ) и NH2/NH3 (~5.65 эВ). Напуск пентакарбонила железа осуществлялся через систему ввода жидкостей и газов. Отрицательные ионы вытягивались из камеры ионизации, ускорялись разностью потенциалов 3.85 кВ и селектировались с помощью магнитного анализатора масс.

Ширина массового пика m* на полувысоте составляет FWHM=0.43 m/z, поэтому для полного сбора метастабильных ионов входную щель перед вторичным электронным умножителем раскрывали на величину порядка ] m/z.

Время вытягивания ионов из камеры ионизации (t] на рис.1), рассчитывалось компьютерной программой, моделирующей распределение электрического потенциала внутри ионного источника. Моменты времени, соответствующие пролету ионами различных областей масс-спектрометра (t2 - t4) определялись простым подсчетом, исходя из известных геометрических размеров прибора (см. рис.1), а так же значений ускоряющего напряжения и массы ионов.

Результаты и обсуждение

Диссоциативный захват электронов молекулами пентакарбонила железа ранее рассматривался в работе [13]. Масс-спектр данного соединения представлен пиками ионов Fe(CO)n (n=0-4), кривые эффективного выхода которых, приведены на рис.3. Так же здесь показана кривая для рассматриваемых метастабильных ионов m*.

На основе экспериментальных данных мы построили зависимости [m*]/[JM] и [D-]/[M-] от энергии электронов (рис.4, кривые а). Далее были рассчитаны теоретические зависимости [m*]/[M], на основе функций кж()), кп()) и кр()) (рис.4, кривые b, с и d). При этом для каждой из констант скоростей подбирались свои пять коэффициентов, таким образом, чтобы было минимальное отклонение от экспериментальной зависимости. Как оказалось, модельные кривые лучше повторяют эксперимент, если коэффициент b отличен от нуля. То есть ширина распределения молекулярных ионов возрастает с увеличением Ее. Тогда как, в работах [6,7] в качестве функции F0(Eint*,)) рассматривалось Больцмановское распределение молекул при данной температуре, полуширина которого не изменяется с ростом энергии электронов.

Из трех предложенных функций к()) лучше всех воспроизводит эксперимент константа скорости, соответствующая жесткому типу активированного комплекса (кривая b), которая полностью описывает линейный участок кривой. Несколько худший результат дает модель полуразрыхленного переходного состояния (с), у которой наклон кривой меньше чем для экспериментальной зависимости. В случае разрыхленного активированного комплекса (d) наблюдается значительное расхождение с экспериментом

Так же мы вычислили кривые, описывающие отношение [D-]/[M-] (рис.4.), при этом были использованы параметры найденные для зависимости [m*]/[M-]. Как видно из рисунка, все расчетные отношения недостаточно хорошо описывают

эксперимент. Вместе с тем, в случае кривой b (модель жесткого переходного состояния), наклоны кривых практически совпадают, расхождение сводится к тому, что во всем диапазоне энергий модель дает заниженный результат. Вероятно, этот факт связан с тем, что дочерние ионы образуются так же в ходе второго диссоциативного процесса

Fe(CO)--> Fe(CO)- + 2CO

т. е. непосредственно из молекулярных ионов, посредством одновременного отрыва двух карбонильных фрагментов. Поскольку в нашей модели этот диссоциативный канал не учитывается, расчетное число дочерних ионов оказывается ниже и, следовательно, теоретическое отношение [D~]/[M] получается меньше экспериментального.

Отметим, что построенная параметрическая модель хорошо воспроизводит линейный участок экспериментальной кривой [m*]/[M], но вместе с тем, в области тепловых и высоких энергий наблюдается отклонение эксперимента от расчета. С увеличением энергии электронов значение Eint повышается, поэтому количество дочерних и метастабильных ионов, а значит и их отношения к материнским ионам должны увеличиваться. Спад экспериментальной кривой выше 1.5 эВ, по-видимому обусловлен тем, что в распаде начинают доминировать материнские ионы, обладающие заниженной внутренней энергией. Эти ионы могут образовываться в результате захвата вторичных электронов, генерируемых в ходе сторонних процессов (автонейтрализация, вторичная электронная эмиссия со стенок камеры ионизации и пр.). С другой стороны, превалирование материнских ионов с малой внутренней энергией может быть обусловлено процессом автоотщепления электронов, благодаря которому, молекулярные ионы с большим запасом внутренней энергии не доживают до диссоциации.

Расхождение теоретической и экспериментальной зависимости [m*]/[M ] при малых энергиях электронов, говорит о том, что в действительности часть материнских ионов обладает большей внутренней энергией, чем предполагает параметрическая модель. В результате этого метастабильные ионы образуются даже при Ee ~ 0 эВ и отношение [m*]/[M] не уменьшается до бесконечности. Вероятных объяснений этому факту два. Во-первых, дрейфующие материнские ионы взаимодействуют с молекулами остаточных газов, в результате которого происходит столкновительная активация первых [14]. Во-вторых, гауссовская аппроксимация функции распределения не учитывает наличие высокоэнергетичных "горячих" ионов, присутствующих в реальном распределении.

В заключении приведем результат применения параметрической модели для описания эксперимента при различных температурах камеры ионизации. Здесь в расчетах использовалась константа скорости kM,()). Поскольку рост температуры приводит к увеличению колебательной энергии Evib, и полуширины больцмановского распределения молекул, параметры a и в рассчитывались заново. Значения остальных коэффициентов не изменялись. Модельные кривые (рис.5) хорошо воспроизводят экспериментальные зависимости, за исключением наклона, который с ростом температуры становится меньше. Вероятно, такое расхождение теории и эксперимента обусловлено тем, что в действительности с ростом

температуры изменяется не только ширина, но и форма распределения, что данная модель не учитывает.

Приложение

]. Вычисление параметра а:

В расчете использовалось известное эмпирическое выражение описывающее

E

кинетическую энергию фрагментов распада: Et = ^ ™N [15], тогда

EL L E Л (. 1

а = к—— = к

etotal

1 -А

E

V.total )

= к\ 1-- = 0.88

V 0.44 ■ N

где Etota - полная энергия реализуемая в процессе распада (Б), Eint и Et - внутренняя и кинетическая энергия продуктов распада, соответственно, N - число колебательных мод в молекулярных ионах (27), к=0.95 - коэффициент определяет отношение числа колебаний в ионе Fe(CO)4- (21) к полному количеству колебательных степеней свободы во фрагментах: Fe(CO)4- +СО (22).

2. Расчет коэффициента в:

Колебательная энергия вычислялась по формуле Больцмана:

»n)

L n)jexp(- —)

evib = L"

_ n=0I^b1

vib

соn)

n=0tj-i

где ) - энергия колебательных мод, N - полное число колебаний, кв - постоянная Больцмана, T - температура. Рассчитанные значения Evib для разных температур составили: Evib(]]6C)=0.37 эВ, Evib(206°C)=0.52 эВ, Evib(]]6°C)=0.66 эВ

Величина Q определяется как разность энтальпий образования AH/0 реагентов и продуктов реакции:

Q = AH f [ Fe(CO)s ] - AH f [ Fe(CO)- ] - AH°° [CO] = 0.57эВ AH/0(Fe (CO)5) = - 7.47 эВ, AH/0(Fe (CO)4) = - 6.90 эВ, AH/0(CO) = - 1.13 эВ [16]

3. Расчет функции к()):

Микроканонические константы скоростей для трех моделей активированного комплекса вычислялись по формуле (8). Функции суммы W()-Ea) и плотности p()) состояний рассчитывались по алгоритму Стейна-Рабиновича [17], коэффициент вырождения реакции а= 4, энергия активации Ea = 1.81 эВ [18]. Колебательные частоты молекул пентакарбонила железа взяты из работы [19], для ионов были рассчитаны методом ROHF/3-21G* с предварительной оптимизацией геометрии.

Для жесткой модели активированного комплекса предполагалось, что его структура и колебательные частоты соответствуют таковым для самого иона Fe(CO)4-. При этом одно из колебаний Fe-С, считалось отрицательным и не рассматривалось при расчете функции W ()). В качестве разрыхленного переходного состояния, использовалась модель Горина [20], в которой предполагается, что активированный комплекс состоит из двух фрагментов, вращающихся независимо друг от друга, на расстоянии соответствующему максимуму эффективного потенциала разрывающейся связи. Полуразрыхленный