Определяют константу ячейки а, паразитную емкость С3 и емкость стенок С2, которые находят по эталонным жидкостям с малой электропроводностью из зависимости СОБщ - s. В этом случае схема рис.1 б без учета импеданса связи преобразуется к виду, рис.2, причем общая емкость такой схемы:

C общ

( 1 1 ^1

- +-

ass о С 2

+

С3.

(12)

J

IC1

C2

-C3

Рис. 2. Эквивалентная схема ячейки с веществом обладающим малым значением электропроводности.

0

В дальнейшем подбираются параметры а, С2, С3, которые наилучшим образом описывают зависимость Собщ - s. Критерием оптимальности подбора этих параметров служит минимум остаточного отклонения, вычисляемого модифицированным МНК [6] согласно выражению:

( (

F (а, С 2, С 3)

2 i

ln

Г 11J

V i

-1

,2

+

1

С

2

+

С3

ln

С,)

(13)

Для нахождения этого минимума можно воспользоваться численным методом оптимизации, например, ортогональным композиционным планированием второго порядка [6]. Искомые величины а, С2 и С3 будут отвечать минимуму функции (13). Для проведения указанных расчетов была разработана программа в среде Windows 95.

Второй этап калибровки. Расчеты согласно (13) показали, что использованная нами C-ячейки имела следующие характеристики: а = 14.54 см, C2 = 39.4 пФ, С3 = 5.4 пФ, L = 0.18 мкГн, Rs = 0.021 Ом. Рассмотрим в качестве примера результаты измерения с помощью этой ячейки составляющих полной проводимости (Y) (емкости C и проводимости G) водных растворов KCl в интервале концентраций 0.00001 - 0.001 м/л и при температуре 18.0оС:

Таблица 1.

Значения емкости C и проводимости G водных растворов KCl при температуре 18.0oC по

данным эксперимента и рассчитанные по уравнению (10) значения s и х

Сопоставляя s и х со справочными данными [7,8], замечаем, что, в частности, для 0.001 М раствора KCl полученное нами значениех = 1.351Т0-4 завышено по сравнению со

справочным значением %" =1.273 10-4, а диэлектрическая проницаемость s(1) = 86.0 для самого разбавленного раствора (0.00001 М), которая, по-видимому, весьма близка к диэлектрической проницаемости воды, также существенно ее превышает (при 18о С е(2)воды = 81.048). Это требует проведения соответствующей коррекции - второго этапа калибровки. С этой целью несколько изменим значение константы ячейки а так, чтобы значения величин хи X" оказались максимально близкими друг другу. В результате было принято значение а = 15.43 см. Совпадение величин s(1) и s(2) достигается путем введения поправки А в значение реактивной проводимости раствора, определяемой из мнимой части выражения (10):

B = Im[(Z)-1] + А .(14)

Тогда взаимное равенство диэлектрических проницаемостей s(1) и s(2), соответствующее данной коррекции, будет иметь место при А = 0.3623 10-4 См, что отвечает поправке А/ю в значение C1, равное 5.77 пФ. Таким образом, для дальнейших расчетов примем следующие значения параметров измерительной ячейки и ее элементов связи:

а = 15.43 см, C2 = 39.4 пФ, Сз = 5.4 пФ, L = 0.18 мкГн, Rs = 0.021 Ом .(15)

Результаты эксперимента и обсуждение

С учетом значений параметров измерительной ячейки и ее элементов связи (15) по уравнениям (1), (2) и (10) были рассчитаны удельная проводимость и диэлектрическая проница емость исследованных растворов, табл. 2. При обсуждении этих результатов будем рассматривать два аспекта: методологический и физико-химический; первый их них анализируется ниже, а второй - физико-химический является предметом следующей публикации.

Табл.2.

Значения удельной электропроводности х и диэлектрической проницаемости s водных растворов KCl в интервале концентраций 0.00001-0.001 м/л и температурах 18 - 29о С

Методологический анализ.

Сопоставим характеристические кривые G = f(c) и B = f"(c), полученные по результатам эксперимента (табл.1) и построенные в соответствии с расчетом по уравнениям (1), (2), (7), (8), исходя из значений s и х, табл.1. Для этого заменим в выражениях (7), (8) величины

R1 и C1 соответственно на R1 = х-а/ и C = а S -10 12 11 л1 11.3

Здесь х и s полученные нами данные по удельной ЭП диэлектрической проницаемости для рассматриваемых растворов с концентрацией 0.00001 - 0.001 м/л при температуре 18о С, табл.2, и а/ - исправленное значение константы ячейки (а = 15.43 см, -выражения (15)). Результат сопоставления названных характеристических кривых представлен на рис.3. Мы видим, что для активной составляющей полной проводимости (рис.3А) наблюдается идеальное совпадение экспериментальной и теоретически рассчитанной кривых, тогда как взаимное наложение характеристических кривых для реактивной составляющей полной проводимости обнаруживается только при учете емкости C3 (рис.3Б и 3В). Аналогичная ситуация имеет место и для всех других температур, включая t = 29oC.

По нашему мнению это свидетельствует о корректности выполненных расчетов.