Электронный парамагнитный резонанс

ионов железа в кристаллах кварца при наличии винтовых супердислокаций

Калимгулов А.Р., Чувыров А.Н.(с1шуугоуА1Ч(@Ьа811пе1ги) Башкирский Государственный Университет

Авторами работ [1-2] в 1978 году впервые было обнаружено, что в некоторых специальных случаях при росте кристалла кварца возникают сверхрешетки винтовых супердислокаций с полым ядром (трубкой). Поля напряжений создаваемых такими дислокациями исследовались методом рентгеновской топографии, методом двойного кристаллгониометра и методом травления в расплавах КОН. В последнем случае, с помощью оптической микроскопии была определена средняя величина вектора Бюргерса винтовых супердислокаций, которая оказалась равной 3T0-5 см, а сам он лежит в плоскости +X0Z и направлен под углом 16о к оси 0Z кварца, т.е. близко к направлению {1123) . Эта величина вектора Бюргерса достаточно удовлетворительно совпадает с определенной методами двойного кристаллгониометра и рентгеновской топографии. В настоящей работе исследовалось влияние винтовых супердислокаций с полым ядром на квантовые состояния иона железа Бе3+в кристаллах кварца (аметиста).

Впервые Д.Р. Хаттон показал, что наблюдаемый в аметистах спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) относится к ионам Fe3+, изоморфно заместившим ионы Si4+ [3]. Эффекты низкой симметрии, которые могут иметь место для центров моноклинной симметрии (а именно к таким центрам относится, судя по (k^f = 3), описанный центр), были, по-видимому,

невелики, и спектр описан в приближении ромбической симметрии спин-гамильтонианом вида (S = 5/2) [3-4]

н = gpHs+-tM + -ь2с>2 +—ь4о4 +—+—b4o4.

3 2 2 3 2 2 60 4 4 60 4 4 60 4 4

Параметры спин-гамильтониана равны: g = 2,003 ± 0,001, b = 9,34 ± 0,001 ГГц,

b2 = 5,16 ± 0,01, bl = 0,24 ± 0,01, b4f < 0,1, Ь4, = 0,1 ГГц. Ориентация магнитных псевдоосей

следующая: ось х параллельна а (L2), ось у образует угол 33о с осью с (L3) и перпендикулярна к оси а, а ось z образует угол 57о с осью с.

Данный спектр ЭПР описывает ионы Бе3+, присутствующие в исходном, т.е. в необлученном, кварце (аметистовая окраска имеет радиационную природу). После облучения (и, следовательно, появления в таких кристаллах аметистовой окраски) вышеописанный спектр ЭПР уменьшается вплоть до полного исчезновения [3]. С интенсивностью, составляющей ~20-30% от интенсивности исходного спектра ЭПР, появляется новый парамагнитный центр Fe3+, описываемый спин-

гамильтонианом того же вида и со следующими константами: g = 2,003 ± 0,001, b2 = 7,68 ± 0,01

ГГц, b2 = 4,99 ± 0,01, b4 = 0,98 ± 0,01, b2 = 0,05 ± 0,01, b4 = 0,20 ± 0,01 ГГц. Ориентация

магнитных псевдоосей (центр имеет триклинную симметрию и, следовательно, k^f = 6) х, у, z

относительно кристаллографических направлений такова: ось х лежит в плоскости, содержащей оси а и с, и наклонена к оси с на 16о, оси у и z составляют с осью с углы 27,6о и 68о соответственно. Эффекты низкой симметрии для данного спектра также, по-видимому, невелики,

и поэтому спектр описывается в приближении ромбической симметрии. Проведенные измерения

3+

показали, что ионы Fе характеризуются следующими величинами расщепления в нулевом поле (в ГГц): Fe^ -А1 = 24,16 ± 0,01; А2 = 35,36 ±0,01; FeO^ -А1 = 20,37 ±0,05; А2 = 30,44±0,05.

Выше отмечалось, что FeO+j составляет лишь небольшую (по концентрации) часть исходного

спектра ЭПР Fe3+. Это означает, что большая часть ионов при облучении переходит в другое валентное состояние, например, Fe4+ (3d4) с эффективным спином S=2. Из-за больших начальных (нулевых) расщеплений наблюдается переход с AM=±4, который характеризуется следующими константами спин-гамильтониана: gzz=1,9874±0,0025; g;^=7,9502±0,0025; A2=10,166 ГГц. Грубая оценка величины начального полного расщепления дает величину A>320 ГГц [3].

Имеются две особенности спектров ЭПР рассмотренных центров, неравномерная заселенность ионами Fe3+ кристаллографически эквивалентных позиций Si. Именно этим и объясняется факт аномальной плеохроичности аметистовой окраски, не находивший ранее правильного объяснения. Поскольку неравномерность заселенности, характерная для исходных ионов Fe3+, сохраняется по данным ЭПР и для ионов FeO+j и Fe3+, это является еще одним

доказательством в пользу вышерассмотренной схемы взаимного преобразования всех трех типов парамагнитных центров. Вторая проблема - это выяснение роли ионов-компенсаторов при изоморфизме Fе3+ — Si4+. По данным ИК-спектроскопии во всех аметистах наблюдаются ОН-группы, приуроченные к кислородам тетраэдров, причем, судя по тому, что при замене водорода дейтерием (в специально проведенных опытах по выращиванию аметистов в дейтерированных средах) никакого уширения линий ЭПР Fе3+ не наблюдалось, протон не является локальным компенсатором, хотя именно эта роль наиболее естественно объясняет его присутствие в аметистах. Сложнее обстоит дело с щелочными ионами: каких-либо прямых ЭПР-данных (появление суперсверхтонкой структуры и т.п.) о присутствии в составе FeO+j (или Fe4+)-центров

щелочных ионов нет. Тем не менее нет сомнения, что щелочные ионы, даже если они и являются компенсаторами Al-центров, присутствующих зачастую в аметистах, играют определенную роль в переориентации магнитных осей для Fe^!,, -центра при облучении кварца. Кроме того, проведенные опыты по отжигу аметистов при T~900 оС в смеси с NaCl или LiCl показали, что

центры, обозначенные выше как FeO+л, можно получить и такой специальной обработкой. И, наконец, тот факт, что в электрическом поле при ориентации его параллельно оси с линии Fe^^

расщеплялись на две равно интенсивные компоненты, свидетельствует о том, что эти ионы компенсированы, предположительно, локальными зарядами, расположенными на осях второго порядка. Следует также отметить, что по данным ЭПР и оптической спектроскопии роль за рядовых компенсаторов могут выполнять междуузельные ионы F е .

Нами исследовались аметисты, полученные облучением у-квантами кварца с примесью железа, выращенного из фторидных сред в условиях высоких давлений ~1,2-108 Па и температурах около 410 оС. Время облучения зависело от концентрации ионов железа и определялось пределом насыщения линии поглощения в красной области оптического спектра. Работы проводились на приборе РЭ 1306 при комнатной температуре, а также при температуре жидкого азота. Дюар с жидким азотом помещался в резонатор спектрометра и был снабжен гониометром, к головке которого с помощью кварцевых капилляров крепились кристаллы. Для исследований изготавливались два типа образцов в виде цилиндров, оси которых были параллельны оси 0Z и оси 0Y кварца. При очистке кристаллов травлением никаких видимых изменений в спектрах для облученных, необлученных, отожженных образцов аметиста не наблюдалось. Для наблюдения устойчивой картины спектра ЭПР проводился отжиг кристалла кварца с добавками железа в течение 24 часов при температуре 550оС. В этом случае наблюдалось насыщение линии спектра ЭПР, и дальнейшее облучение и отжиг не приводили к изменению картины и соотношения линий. Кроме того, исследовались кристаллы природного аметиста слабой окраски и порошки синтетического аметиста. Спектры ЭПР, полученные на образцах из кристаллов синтетического аметиста при комнатной температуре (рис. 1), представляют собой набор большого числа линий разной амплитуды, ширины интервале 500-5000 э. Типичное значение положения линии около 700 э соответствует некрамарсову иону Fe4+, который находится внутри тетраэдра, изоморфно замещая Si4+. Следующая наиболее интенсивная группа линий соответствует 495 э и относится к иону Fe3+ со спином S=5/2. В районе 1600 э также наблюдается дуплет соответствующий g = 4, и видимо принадлежащий ионам Fe3, в которых сняты вырождения по орбитальному моменту. Наконец имеется еще одна линия с g = 2,8, ее можно отнести к иону Fe2+ со спином S = 3/2. Анизотропия всех линий слабая, при повороте кристалла их интенсивность и положение практически не меняется.

Существенно изменяется спектр при понижении температуры: исчезает линия, соответствующая некрамерсову иону Fe4+ со спином S = 2; появляются три группы сильно анизотропных линий, интенсивность и g-фактор которых сильно зависят от положения кристаллографических осей относительно магнитного поля (рис. 2). Причем в окрестности магнитного поля 3200 э возникает триплет с линиями тонкой структуры, количество которых