влияние на географическое распределение, урожайность и стойкость культур многих видов, дающих маслоподобные вещества. В качестве примера можно привести такие достижения йащего столетия, как получение соевого, сурепного, таллового масла и каучука. Процесс экстра-гарования высококалорийных растительных компонентов относительно прост и находит щирокое применение.

Химия. Масла, парафины и смолы в растениях характеризуются почти таким же сложным химическим составом, как и состав сырой нефти. Типичные молекулы масляно-растворимой фракции биомассы показаны в таблице 32. Алканы, изоалканы, нафтены и сложные эфиры характеризуются различной степенью ненасыщенности и замещения в различных ядрах полициклического соединения. Сильно насыщенные высокомолекулярные соединения могут находиться в твердом состоянии (например, парафины), в то время как полимеризованные углеводороды могут быть эластичными (например, природный каучук, или гуттаперча) . Включение кислорода в углеводородный скелет ведет к увеличению растворимости соединения в воде и появлению смолоподобных свойств (например, смолы). Наиболее полезными соединениями с точки зрения использования их как топлива являются, однако, смеси жидких углеводородов. В значительной мере эти соединения представлены триглицеридами со средней длиной цепи (Cg — С20), а также насыщенными и ненасыщенными жирными кислотами.

Таблица 32. Типичные соединения липидной фракции биомассы

Таблица 33. Мировое производство растительных масел

Природные липиды

Присутствующие химические типы

Растительные масла Парафины Природный каучук Талловое масло

Эфирные масла Смолы

Триглицериды

Алканы и жирные сложные эфиры Полиизопрен

Альфа-пинен, абиетиновая кислота, олеиновая кислота Гераниол, L-ментол и т. д. Неизвестен, по-видимому, аналогичен дбиетиновой кислоте

Типы масел. Ресурсы сырой биомассы как сырья для производства растительного масла можно разделить на две щирокие группы: сельскохозяйственные культуры, например соя, подсолнечник, рапс, и древесные культуры, например масличная и кокосовая пальмы. Возделывание последних в основном ограничено жарким климатом и является трудоемким, так как урожай убирают вручную, а выращивание и сбор семян масличных культур проводятся при высоком уровне механизации. В таблице 33 суммировано годовое производство масла в результате

Соя

Арахис

Хлопчатник

Подсолнечник

Рапс

Другие

10,0

3,5

3,0

3,7

2,6

2,3

возделывания древесных и сельскохозяйственных культур. В условиях умеренного климата наиболее важной культурой является соя, а в тропиках - пальма; в северных районах умеренной зоны рапс - часто единственная масличная культура, возделывание которой оказывается экономичным.

Талловое масло, скипидар и канифоль получают в значительных размерах из мягкой древесины в процессе варки целлюлозы. Производство сконцентрировано в странах, перерабатывающих большие количества древесины, например США.

Большую часть природного каучука получают из одного вида (Hevea brasiliensis), выращиваемого в основном в Малайзии. Другие растения, использовавшиеся в прошлом, представлены различными видами диких каучуконосов, гваюлой серебристой и одуванчиками. Другими каучуко-подобными веществами, распространенными в прошлом, бьши гуттаперча, балата и чикл.

Эфирные масла и смолы получают из громадного разнообразия видов растений, многие из которых произрастают в тропиках. Установлено около 3000 видов эфирных масел, из которых примерно 150 находят промышленное применение. Наиболее важные из них — хвойное, цитро-нелловое, лемонграссовое, лавандовое, цитрусовое и мятное. Однако в противоположность растительным маслам большинство эфирных масел и смол встречаются в растениях в концентрациях всего до несколь-

ких процентов. По этой причине они дорогостоящи и добьшаются из-за своих уникальных свойств.

Повсеместное распространение углеводородов и им подобных соединений в биомассе дало основание сторонникам биоэнергии заглянуть дальше, чем это позволяет современное состояние отраслей промышленности по производству жиров и масел. Так, латексы, получаемые из растений рода Euphorbia, являются основными продуктами "нефтяных плантаций" [25]. Жиры и масла, обнаруженные в микроорганизмах, по прогнозам, должнь! конкурировать с жирами и маслами высших растений [26]. В частности, углеводороды, содержащиеся в водорослях Botryococcus bmunii, были подвергнуты расщеплению с получением жидких видов топлива, а в будущем они могут быть использованы как заменители масла [27]. Существует утверждение, что половина органического вещества, синтезируемого первичными производителями в морской среде, со временем превращается в парафин [28]. Эти возможные пути получения топлива находятся на самых ранних стадиях разработки и должны рассматриваться в плане современного производства масел и жиров.

Технология экстрагирования. Для получения растительных масел исходные материалы подвергаются целому ряду предварительных процессов для удаления инородных веществ, раковин, зародышей с последующим размолом. Затем мука нагревается, и масло извлекается при низком или высоком давлении и (или) путем экстрагирования с использованием трихлорэтилена или гексана. Жмых по возможности скармливают скоту, а при содержании ядовитых веществ в семенах (клещевина, тунг) он идет на удобрение. Полученное масло очищают путем нейтрализации, этиолирования, дезодорации и удаления составных частей с высокой точкой плавления; из масла также удаляют растительный клей путем фильтрации через соответствующие адсорбенты.

Масла и смолы извлекали из хвойных деревьев путем подсочки или экстрагирования растворителем, однако сейчас этот метод утратил свое былое значение, так как эти вещества производятся теперь в больших количествах при периодической и непрерывной сульфатной варке древесины хвойных пород. Скипидар получают путем конденсирования паров при сухой перегонке древесной стружки и из таллового масла путем механического сбора подкисленной жидкости при варке. Талловое масло содержит 40—60% смоляных кислот, 40—50% жирных кислот и 5 — 10% нейтральных веществ. Выход экстрактивных веществ составляет до 25 % от массы древесины. Выход таллового масла при сульфатной варке составляет 10-100 кг на 1 т пульпы, при этом при варке сосновой древесины выход выше. Ель и твердые породы дают небольшой выход таллового масла.

Эфирные масла экстрагируют путем перегонки с водяным паром под давлением в контакте с абсорбентом, а также способом экстрагирования с растворителем и прессованием. Иногда для разложения биомас-

сы и высвобождения масел применяют процесс брожения. Для получения масел широко используют перегонные кубы, особенно в странах третьего мира. Смолы собирают большей частью с поврежденных участков поверхности растений. Приготовлению лаков и медицинских препаратов предшествует ряд обогатительных процессов.

Мука, получаемая при производстве растительного масла, является важным побочным продуктом, ценность которой, например у сои, составляет 60% ценности самой сои. Кукурузное масло является второстепенным продуктом процесса переработки кукурузы. Таким образом, производство масла можно рассматривать просто как неотъемлемую часть процесса фракционирования культур.

Растительные масла как топливо. Масла, обычно предлагаемые для использования в качестве топлива, являются относительно дешевыми продуктами, полученными из семян таких масличных культур, как соя, подсолнечник и рапс, а также некоторых древесных культур. Благодаря высокой теплотворной способности они могут использоваться в отопительных системах и в двигателях внутреннего сгорания, главным образом в дизельных. При удалении растительного клея и влаги они могут использоваться непосредственно без модификации двигателей. Удаление воды является важным, так как растительные масла представляют собой главным образом сложные эфиры, относительно легко гидролизующие-ся с образованием глицерола и жирных кислот. Последние при повышенных температурах очень агрессивны по отношению к металлам. Растительные масла были использованы в прототипе двигателя, разработанного Рудольфом Дизелем, и с тех пор периодически предлагаются для использования в качестве дизельного топлива [29]. Это отчасти объясняется крайней неустойчивостью цен на натуральные масла, которые за один сезон могут удвоиться или снизиться вдвое [30]. Перепроизводство — обычное явление, и, весьма вероятно, оно снова будет иметь место через несколько десятилетий [31].

В таблице 34 представлены свойства рапсового масла и дизельного топлива. Главной проблемой, связанной с натуральными маслами и не указываемой в обычных технических условиях на топливо, является

Таблица 34. Свойства рапсового масла и дизельного топлива

Плотность, г/см Теплотворная способность, ГДж/м^

Кинематическая вязкость, сантистоксы

Температура воспламенения, °С

0,92 36,2 97,7 317

0,82 37,2 2-8 55

их термическая нестабильность. Многие краткосрочные опыты по использованию растительных масел в качестве топлива дали приемлемые результаты [32, 33]. Кривые "мощность/скорость", полученные на основании динамометрических испытаний, были аналогичными для рапсового масла и дизельного топлива, а также для их смеси 50:50. Однако в камере сгорания происходит быстрое накопление осадка, забивание форсунок, закоксовывание поршневых колец и застудневание смазочного масла. В результате ухудшаются рабочие характеристики двигателя и падает его мощность. Другая проблема связана с высокой вязкостью растительного масла (например, рапсового), в результате чего снижается степень распьша масла и при низких температурах забиваются фильтры. Возможно, потребуется предварительное нагревание топлива.

Может оказа^ться затруднительным пуск двигателя на растительном масле, и для зтой цели рекомендуется использовать дизельное топливо. Эмиссия двигателя выше при использовании распАельного масла, чем дизельного топлива [34].

Таблица 35. Относительная ненасыщенность растительных масел

Растительное масло

Йодное число

Кокосовое

Пальмовое

Рапсовое

Кукурузное

Подсолнечное

Соевое

14-24 48-58 94-106 116-130 122-136 124-136

Термическая стабильность растительных масел обычно связана со степенью их ненасыщенности, выражаемой количественно йодным числом (табл. 35). Относительно насыщенные масла, такие, как кокосовое масло, имеют лучшие рабочие характеристики, чем ненасыщенные, например подсолнечное масло; однако насыщенные масла более вязки и имеют более высокую точку плавления, чем ненасыщенные. Одним из возможных решений проблемы является частичная гидрогенизация по-сяедних; другим решением может быть химическое превращение масел в этиловые и метиловые эфиры составляющих жирных кИслот, использование которых более предпочтительно, чем использование триглице-ридов. Хотя полученные соединения имеют более низкую молекулярную массу и более стабильны, чем исходные масла, этот процесс заметно повысит стоимость топлива.

3.6. ПРОИЗВОДСТВО БИОЛОГИЧЕСКОГО ВОДОРОДА

Химия. Образование водорода происходит в живых клетках в процессе фотосинтетического расщепления воды в ходе фотохимических светочувствительных реакций с использованием водородных доноров, иных, чем вода (например, соли или эфиры яблочной кислоты, ацетаты), а также в ходе различных других катаболических реакций, таких, как анаэробное разложение. Мы рассмотрим только первый тип реакции, так как второй тип предполагает использование уже готовых органических молекул, а третий тип частично затронут в разделе, описывающем разложение, где образование водорода ^представлено как нарушение хода процесса.

В идеале биофотолиз представлен следующим уравнением: 2H2 0 + hv->2H2+О2 dG = +113,4 ккал.

Одновременное выделение кислорода и водорода усложняет дело, так как получаемая смесь является взрывоопасной, а также.вследствие необходимости разделения двух газов.

В микроорганизмах образование водорода происходит при участии гидрогеназы. Высшие растения не имеют этого фермента в своем фотосинтетическом аппарате и не образуют водорода; однако внутриклеточный экстракт из высших растений при добавлении активного препарата гидрогеназы вьщеляет водород. Обычно фотолитическое образование водорода в природе не происходит, но оно может быть вызвано, например, азотным голоданием сине-зеленых водорослей и манипулированием с бесклеточными системами. По литературным источникам, получение водорода предполагает использование клеток или экстрактов высших растений, сине-зеленых водорослей, зеленых и других водорослей, а также фотосинтетических бактерий.

Технология. Даже на лабораторном уровне не удалось продемонстрировать практического метода получения чистого водорода на основе биофотолиза. Сине-зеленые водоросли вьщеляют смесь водорода и кислорода с эффективностью около 1 %, а внутриклеточные экстракты высших растений — с еще более низкой эффективностью [35]. Все системы характеризуются недостатком стабильности, так как в целых клетках необходимое условие азотного голодания ослабляет организмы и происходит потеря фотосинтетического пигмента. Период жизни внутриклеточных систем недолог вследствие воздействия ферментов на структурные липиды и белки, а также вследствие повреждения, вызываемого действием света и свободных радикалов. Сама гидрогеназа также нестабильна.

Все целые клеточные системы характеризуются необходимостью сохранения физиологического состояния всего клеточного аппарата; это ведет к чрезмерному потреблению энергии, в результате чего наблю-