этилена, полимеризующегося до высших углеводородов при давлении около 56 кг/см^ и температуре 500 °С. Однако побочные продукты не обеспечивают достаточного количества теплоты для протекания процесса, что вызывает необходимость сжигания дополнительного количества древесины. Выход автомобильного бензина и масла определяется термической эффективностью 11,9% в расчете на сухое древесное сырье.

Окислительная газификация. Газификация биомассы кислородом дает газ средней энергоемкости, содержащий в основном оксид углерода и водород. Аналогичная реакция происходит на воздухе, но образующиеся газы разбавляются азотом, снижающим теплотворную способность. Химический процесс газификации представляет собой сочетание химического процесса сжигания с некоторыми реакциями пиролиза, описанными в предьщущем разделе. Уголь, полученный в результате пиролиза, реагирует с паром или диоксидом углерода с образованием синтез-газа:

С + Н20->СО + Н2; С + СО2 -> 2С0.

Пиролитические масла претерпевают аналогичные реакции. При температуре выше 1000 °С единственно стабильными молекулами топливного газа являются молекулы СО и Н2. При более низких температурах стабильны молекулы этилена, метана и другие молекулы с небольшим весом.

Газификаторы классифицируют [13] следующ?1м образом; газификаторы восходящего тока, нисходящего тока, кипящего слоя и взвешенного потока. Схематические диаграммы газификаторов восходящего и нисходящего токов показаны на рисунке 12. Последний тип широко использовался в период второй мировой войны на транспортных средствах, трейлерах и небольших силовых установках. Недавно газификаторы, работающие на угле, использовались на Филиппинах для различных форм транспорта [14]. Такие газификаторы нуждаются в постоянном уходе и внимательном отношении при запуске, регулировании и техническом обслуживании. Воздушные газификаторы представляются

Газификатор нисходящего тока

Газификатор восходя 1цего тока

Пиролиз

Сжигание

Восстановление Зола

►Газ -Воздух

Пиролиз Восстановление

Сжигание

Зола

►Газ

-Воздух

СО(+Н2)

f Нефт!

ь + катализатор

Получение топлива

Отходящие газы

Нефть

Рис. 12. Газификация способом нисходящего и восходящего токов.

Твердый остатэк

Рис. 13. Сжижение древесины.

как первые биотопливные системы будущего для замены существующих бойлеров и для обеспечения процессов необходимой теплотой с использованием отходов отраслей промышленности, перерабатывающих биомассу, например продовольствие и бумагу. Состав типичных газов, полученных с использованием кислородного газификатора, дает возможность химического их превращения, например, в метанол и аммиак.

Сжижение/восстановление. Были разработаны предложения по превращению биомассы в жидкость, напоминающую тяжелую топливную нефть, путем реакции ее с восстановительными газами (оксид углерода и водород) в присутствии катализатора. Обычно необходимо давление 250 бар и температура 600-700 °С. Процессы сжижения обычно предполагают подготовку восстановительных газов путем пиролиза или окислительной газификации большего количества биомассы. В редких спучаях можно получить дешевый водород из других источников, например при электролизе воды на гидроэлектрических установках.

По данным Питтсбургского энергетического центра [17], типичный процесс сжижения древесины выражается следующей реакцией:

0,61 (СбН9,1з04,зз) + 0,23СО + 0,08Н2 -> HjO +

Биомасса+ 0,64СО2 + 0,53 (C^H^.^Oi^^).

Сжиженная нефть

Древесину высушивают до влажности 4%, размалывают в муку и смешивают с частью продуцированной нефти. В качестве катализатора добавляют карбонат натрия в количестве 5 % по массе. Смесь древесины, нефти, пара и катализатора подвергают первоначальному давлению 29 бар и нагревают до 300 °С в течение часа для обеспечения 99 %-ного превращения древесины и выхода нефти 56%. Схематически процесс показан на рисунке 13, а состав сжиженной нефти дан в. таблице 25. Нефть рекомендована для использования в качестве бойлерного топлива.

Таблица 25. Состав н свойства сжиженной нефти

Сахара биомассы. Все виды растительной биомассы содержат моно-и полисахариды, служащие как для аккумулирования энергии и углерода, так и в качестве структурного компонента. Хотя простые сахара встречаются в соке всех растений, только экстрагирование их из сахарного тростника и сахарной свеклы носит промышленный характер. Тем не менее эти растения являются основным источником производства сахара в мире. Полимерные сахара являются основными компонентами растительной биомассы и служат главными продуктами питания человека, животных, используются в качестве материалов для строительства, производства одежды, а также в целом ряде других отраслей экономики.

Углеводы можно экстрагировать из с^>1рой биомассы путем использования целого ряда химических и механических методов - от применения простого давления при переработке сахарного тростника до химического экстрагирования с высокими затратами энергии и сульфатной йарки древесины. В таблице 26 представлены некоторые виды Сахаров (мономеры, олигомеры и полимеры), полученные из различных видов растений и отходов биомасс. Выход углеводов колеблется в широком диапазоне (в расчете на сухую биомассу) и может составлять

Таблица 26. Углеводы и источцики их nojjyneHHH

Источник

Углевод

Моносахариды и олигосахариды

Сахарный тростник и сахарная свекла Меласса

Отходы молочной промышленности Сорго сахарное

Полисахариды

Древесные и пожнивные остатки Городские и бумажные отходы Кукуруза и другие зерновые Маниок и картофель

Сахароза

Сахароза, глюкоза, фруктоза Лактоза, галактоза Сахароза, глюкоза

Целлюлоза, гемицеллюлоза

Целлюлоза

Крахмал

Крахмал

ДО 60% (целлюлоза) в древесине и около 15—20% (сахароза) в сахарном тростнике и сахарной свекле.

Гидролиз. Перед ферментациец олигосахариды и полисахариды обычно следует гидролизовать до моносахаридов в отдельном реакторе. Гидролиз целлюлозы и крахмала идет следующим образом:

- [СбН1о05]и- + иН20->иСбН120б.

Гидролизуемость материалов (легкость, с которой происходит гидролиз) в значительной степени варьирует. Крахмал и пентозаны (гемицеллюлозы) требуют относительно мягких условий. При их гидролизе используют разбавленные кислоты и невысокие температуры; гидролиз целлюлозы проходит при более высоких температурах, с использованием более сильных кислот и реакторов под давлением. Все полисахариды также разлагаются до некоторой степени под действием ферментов. Крахмал гидролизуется относительно легко под действием как кислоты, так и ферментов, в то время как целлюлоза обычно требует предварительной обработки для высвобождения связанного лигнина перед тем, как она будет подвержена ферментативному гидролизу. Скорость гидролиза целлюлозы при участии ферментов низка. Наиболее , часто встречающиеся моносахариды в гидролизованной растительной биомассе — это глюкоза, фруктоза и ксилоза. Практически все природные сахара имеют в своей основе пять (пентоза) или шесть (гексоза) атомных углеродных групп. Технология гидролиза крахмала является хорошо обоснованной. Обычным промышленным сырьем являются кукуруза и другие зерновые, а также картофель, переработка которых проходит в одну или две стадии (двойная кислота, кислота/фермент или двойной фермент). Крахмал растворяется при нагревании в воде, что вызывает "разжижение" полисахаридов с расщеплением полимерных цепей кислотой или альфа-амилазой. Гидролиз до моносахаров (сахари-фикация) осуществляется снова кислотой или амилоглюкозидазой. Продуктивность ферментативного процесса является низкой по. сравнению с химическими методами, и для осуществления максимальной са-харификащш необходимо не менее трех дней. Хотя в прошлом специфичность реакщш была хуже для кислого гидролиза, ферментируемые сахара получают теперь в пределах минут, а не часов, и сейчас фактически возможно получение большого выхода моносахаридов [18].

В настоящее время промышленный гидролиз целлюлозы в странах свободного рынка не осуществляется, так как разработанные ранее технологии, такие, как процессы Сколлера и Мэдисона, по имеющимся данным, являются неэкономичными [19]. В настоящее время в литературе появились описания усовершенствованных процессов кислого гидролиза целлюлозы, а также новейших ферментативных процессов, включающие" многофазовые реакщш при различных температурах, предварительную обработку целлюлозы и использование новых видов ферментов.

Ферментация. В анаэробных условиях моносахариды могут быть превращены в спирт с помощью различных микроорганизмов. Выход спирта при превращении гексоз с участием дрожжей рода Saccharomyces составляет при благоприятных условиях до 90 % от теоретической стехиометрии реакции: C^HijOe 2С2Н5ОН + 2СО2.

Однако здесь может образовываться ряд других продуктов [20], особенно при высоких значениях рН, как это показано в таблице 27.

Таблица 27. Продукты ферментации глюкозы

Этанол

Двуокись углерода Глицерол 2,3-Бутандиол Молочная кислота Янтарная кислота Уксусная кислота Муравьиная кислота Клетки

57,3 30,2 3,1 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

43,3

24,8

16,0

0,5

0,7

0,5

5,0

0,1

Примерно 4

Еспи реакция доходит до конца, превращение ферментируемых Сахаров может быть 100%-ным. Еспи концентрация спирта достигает инги-биторного уровня (8-10%), превращение может быть неполным. Рост дрожжей становится ограниченным вследствие низкого обеспечения энергией в ходе реакции; таким образом, образовавшийся спирт препятствует увеличению калорийности субстрата. Многие другие организмы, включая другие виды грибов, бактерий и зеленых растений, могут В анаэробных условиях превращать сахара в спирт, причем некоторые организмы осуществляют эти превращения с высокой эффективностью, например бактерии Zymomonas mobilis [21]. Однако выход спирта часто бывает значительно меньше, чем при участии дрожжей, при этом происходит образование большого количества других продуктов, таких, как ацетаты, лактаты и глицерол.

Некоторые микроорганизмы, например виды Clostridium, разлагающие целлюлозу, могут сочетать оба процесса гидролиза и ферментации. Такие реакции протекают медленно, и выход спирта является низким.

Продуктивность спиртового брожения является высокой по сравнению с продуктивностью многих биологических реакций, но низкой по сравнению с продуктивностью реакций, протекающих в среде синтез-газа, используемых для получения больших объемов химических про-

Таблица 28. Продуктивность химических н биологических реакций

Продуктивность реактора Этанол при периодической ферментации

Метанол из синтез-газа

Специфическая активность катализатора Ферментация с применением дрожжей

Получение метанола нз синтез-газа

кг/м^/ч 1

400-650

кг/кг/г 0,6 1000

дуктов (табл. 28). Биологические катализаторы (дрожжи) также менее эффективны, чем химические. Эти наблюдения важны при сравнении стоимости химических и биологических процессов.

В своей простейшей форме ферментация осуществляется партиями в сосудах вместимостью от 200 до 2000 м^. Микробная "закваска" готовится заранее в неполных аэробных условиях с использованием того же субстрата, что и для ферментации. Реакция ферментации в разбавленном растворе сахара заканчивается через несколько дней; образовавшаяся жидкость содержит 5 — 10% спирта, в зависимости от источника сахара. За последние годы был использован ряд новых типов ферментаторов, включая ферментаторы непрерывного действия и типа клеточной рециркуляции. Некоторые из этих ферментаторов используются в промышленности, особенно для производства этилового спирта. Периодическая ферментация предпочтительна при производстве спиртных напитков, а также в большинстве случаев производства этилового спирта, так как технология периодического производства относительно проста, не требует тщательного контроля, как при непрерывном типе производства.

Перегонка. Цель начального этапа перегонки - отделение жидкости от твердых частиц в сбраживаемой массе. Фракционирование дистиллята дает раствор, содержащий 50-70% спирта, а при последующих (водных) перегонках концентрация спирта может быть 90—94%. Более высокие концентрации обычно невозможны вследствие образования азеотропной смеси спирт — вода при концентрации этанола около 95 %; таким образом, в последующих перегонках используют азеотропообра-зователь (например, бензол, циклогексан) с получением 99,9 %-ного этанола.

Кроме спирта, процессы брожения и перегонки дают остатки и стоки, которые следует удалять. Остаток от перегонки имеет высокую способность к поглощению кислорода вследствие наличия несброженных! Сахаров и других компонентов биомассы. Объем этих остатков в 15 раз