Электропроводность водных растворов 4-толуолсульфокислоты

Крылов Е.Н. (enk1946S@yandex.ru ), Вирзум Л.В. Ивановский государственный университет

Ароматические сульфокислоты полностью диссоциируют в водных растворах, а величины их pKa имеют большие отрицательные значения (от -4 до -8) [1], сопоставимые с pKa H2SO4. Эти растворы содержат сульфонат-анионы и сольватированный протон в виде H5O2+ [2]. До сих пор их электропроводность исследована мало [3], а экспериментальные данные [4] интерпретированы некорректно (с величинами pKa около 0).

Для водных растворов I в диапазоне концентраций 0 - 0.6 M были определены молярная эквивалентная электропроводность и ее активационные параметры с целью сопоставления их с таковыми для ряда химических процессов. Измерения проводили через каждый градус в интервале 298 - 323 K. Температурный интервал 30 K является компромиссным вариантом вследствие ограничения его температурной зависимостью энтальпии [5]). Данные по электропроводности водных растворов I, приведенные в табл. 1, представляют результат корреляционного анализа зависимости величины X (ом-1* моль-1* см2) от концентрации I в трехпараметрической зависимости по Шедловскому [6]. При этом определены значения X0 для всего рабочего интервала температур.

Величины стандартных отклонений свидетельствуют об удовлетворительном характере корреляции, а X0, определенные по уравнению Шедловского, удовлетворительно согласуются с таковыми, полученными экстраполяцией на нулевую концентрацию по Онзагеру и укладываются в корреляции по Аррениусу (табл. 2). Для точки 20 с максимальным расхождением между величинами X0, найденными экстраполяцией и корреляционно, это расхождение находится в пределах двух стандартных отклонений (около 5%).

Зависимости lnX vs 1000/T линейны, что позволяет определить эффективные энергии активации электропроводности (табл. 2). Эти величины согласуются с литературным значением 2.97 ккал/моль [4] и соответствует эстафетному механизму электропроводности, поскольку значения Ea сопоставимы с энергией теплового движения (RT). Основной вклад в электропроводность растворов I вносит эстафетный перенос протона (вклад 4-толуолсульфонат-аниона в электропроводность вследствие его большого размера невелик, X0 = 13.7 (250С).

Квантовохимический расчет барьера переноса протона (Ea) между молекулами воды [7] методом ab initio в различных базисах показывает (табл. 3), что только сочетание метода Хартри-Фока (HF) с теорией возмущений Меллера-Плессета третьего порядка (MP3) позволяет получить величины барьера переноса протона, близкие к энергии активации электропроводности растворов I.

Таблица 1.

Параметры корреляций по Шедловскому между X и C(I): X = B0 + B1 *C0"5 + B2*C + B3*C1.5, Sad - стандартное отклонение, ед. X, n - число точек, X0 = B0

1111111

*) Экстраполяцией по Онзагеру: X = X0 - a*C0.5 на бесконечное разбавление.

Таблица 2.

Энергии активации (Ea, ккал/моль) электропроводности водных растворов I с концентрациями C, моль/л, для интервала 298 - 323 K. X = A*exp(-Ea/RT), ошибки s(Ea), s(lnA), sR в %, Sad = Sad*103.

Примечание. N 2 - при бесконечном разбавлении по Xo. Для химических реакций lnA = 11 ± 0.5 [6], n - число измерений на прямой lnX vs 1/T.

Таблица 3.

Барьеры переноса H+ между молекулами воды (Ea, ккал/моль) [7].

Однако расчеты, проведенные для газовой фазы, не в состоянии предсказать тонкие структурные эффекты влияния микродобавок органического компонента (углеводородной части молекулы I), на структуру воды как растворителя (табл. 2). Точность определения Ea достаточно высока, поэтому экстремальный характер ее зависимости от концентрации I не является артефактом, представляя собой некую закономерность. Происхождение ее вероятно, кроется в изменении структуры воды при добавлении микроколичеств I, органический фрагмент которой можно представить как сорастворитель.

На это указывает соотношениие энтальпийной и энтропийной составляющих процесса электропроводности. При переносе аналогии между уравнениями Аррениуса и Эйринга (1) с кинетики на электропроводность возможен расчет энтальпии активации электропроводности по уравнению (2) [11] и энтропии активации по уравнению (3) [12 ]:

k = A*exp(-Ea/RT), k = (k0*KT/h)*exp(AS#/R)*exp(-AH#/T)(1)

AH# = Ea - RT (ккал/моль)(2)

AS# = -205.8 + 19.15*lgX/T + Ea/T (дж/моль K)(3)

X = A*exp(-AG#/RT)(4)

Данный подход к электропроводности (называемый кинетическим [13, 14]) применен для водных растворов электролитов [15], а процессы переноса описаны на основе теории переходного состояния и уравнения Эйринга [16]. Указывается [17],