Присоединенные сферические волны в фуллеренах

Кузнецов Б.С. (boriskuzma@mail.ru), Дьячков П.Н.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Понимание строения наноматериалов важно для науки и технологических применений. В связи с этим возникает задача разработки методов расчета электронной структуры, адаптированных к геометрии наноматериалов. Для зонной структуры кристаллов Слейтер предложил метод присоединенных плоских волн1. Позднее на его основе был разработан более быстрый метод линейных присоединенных плоских волн (ЛППВ)2. Различие между кристаллами и наноматериалами состоит в том, что в кристалле движение электронов неограниченно, а в наноматериале оно лимитировано его размерами и геометрией. Цель данной работы - описать метод линейных присоединенных сферических волн (ЛПСВ) для электронной структуры систем, имеющих сферическую геометрию. В качестве приложения мы рассчитали электронные уровни углеродных и неуглеродных фуллеренов С 20, Si 20, P 20 и С 60 с симметрией Ih.

Метод ЛПСВ

Будем исходить из уравнений Хартри-Фока, т.е. будем считать, что отдельные электроны характеризуются своими волновыми функциями yi (r), зависящими от координат электрона.

Орбитали и энергии Ei находятся из уравнения Шредингера:

%Wl (r) = Ег¥г (r)(11

с эффективным одноэлектронным гамильтонианом:

с д2 д2 д2 ^

-2 +-2 +-2

vdx ду dz j

+ U = -А + U.(2)

Гамильтониан содержит оператор кинетической энергии электрона, -А, и оператор U, описывающий суммарное действие всех остальных электронов и всех ядер а многоатомной системы на данный электрон. Базисные функции срп (r) (линеаризованные присоединенные

сферические волны, ЛПСВ) будут построены так, что они будут всюду непрерывны и дифференцируемы, поэтому для нахождения собственных значений и собственных функций уравнения (1) можно разложить волновую функцию в ряд:

V (r) = S С,п<Рп (r)(3)

п

и использовать вариационный принцип Релея-Ритца, приводящий к секулярному уравнению:

det (<ря\%№^ - E ((ря\(ря\ = 0,(4)

E^ni&i^) - E (<Pn\<Pm) ] Сп = 0,(5)

n

для энергий E t электронных уровней и коэффициентов cin разложения орбиталей по базису, где (срп \ H \^„}j и [срп \(pm) - матричные элементы гамильтониана H и интегралы перекрывания.

Для электронного потенциала кластера будем использовать приближение функционала локальной плотности и маффин-тин (МТ) приближение. Последнее означает, что потенциал сферически симметричен в области атомов (МТ-сфер, Qa ) и постоянен в пространстве QI между

ними. Так как в молекуле фуллерена С 60 имеется внутренняя полость, и движение электронов

ограничено приближенно сферическим слоем толщиной порядка удвоенного атомного ван-дер-

ваальсова радиуса, будем считать, что движение электронов в пространстве между МТ-сферами ограничено двумя непроницаемыми для электронов сферическими барьерами: внешним барьером Qa радиусом a и внутренним барьером Qb радиусом b (рис. 1).

B пространстве между МТ-сферами базисные волновые функции будем искать как решения уравнения Шредингера для свободного движения электрона в сферическом слое с непроницаемыми потенциальными барьерами. В сферической системе координат Я,&,Ф с

началом в центре кластера это уравнение имеет вид:

\-\—R2 — --Ar + и (R )\Х¥(Я,®,Ф) = E Х¥(Я,®,Ф),

1 R dR dR R2 V J\ V J

где

A = -

sin 0

d r. „ d

, sin 0-1+2

d@{, d0J sin 0дФ2

d2

(6)

(7)

В области Qj для кластера со сферической полостью электронный потенциал имеет вид:

U (R ) =

Г 0, b < R < a

(8)

ю, R < b, R > a

Решения уравнения Шредингера (6) х¥( R,0^) называют сферическими волнами3. Сферическая волна представляется в виде произведения сферической гармоники YLM ((R) (где L = 0,1,2... и M = 0,±1,..,±L ) и радиальной волновой функции fNL (R) (где N = 1,2...):

(R,0,Ф) = fnl (R)Ylm (0,Ф) = fn,l (R)Ylm ((R).

Сферические гармоники имеют вид:

(M - M )/2

(2L + 1) (L -M )!

1/2

4тг (L + M )!

Радиальная функция fN L (R) является решением уравнения:

L (L +1)

Pp4 (cos0)exp^Ф).

d2

2 d

dR2 + RdR +Kn ,l

R2

fn l (R) = 0,

(9) (10)

(11)

где knl =s[E~. Подстановкой kR = x, f (R) = y(x), уравнение (11) сводится к сферическому

уравнению Бесселя x2y + 2xy + x2y - L(L +1)y = 0, решение которого представляется в виде комбинации сферических функций Бесселя первого jL (x) и второго yL (x) рода порядка L.:

fN,L (R) = cNLjL (KNLR) + CN,LyL (KNLR) где константы cj l и cy l должны обеспечить нормировку волновой функции:

\jl l (R )R2 dR = 1

и её обращение в ноль на внутреннем и внешнем потенциальных барьерах fN l (a) = fN l (b) = 0 :

cn,ljl (kn,la) + cy,lyl (kn,la) = 0 ,(14)

cn Jl (kn,lb) + cy,lyl (kn,lb) = 0.(155

Из уравнений (14,15) очевидным образом можно получить уравнение для нахождения knl :

jl (kn,la) yl (kn,lb) = jl (kn,lb) yl (kn,la^(16)

которое решается численно. Из (14,15) также находится одно соотношение между cj l и cy l :

(12)

(13)

1

R3ь

~2~ (cj,L j jL-1jL+1 + (cNf,L ] yL-1 yL+1 + cj,LcN,L ( jL-1 yL+1 + jL+1 yL-1

1.(19)

a

Здесь jL-1 = jL-1 (KNlR) jL+1 = jL+1 (KNlR) , ...

Внутри MT сферы а в локальной сферической системе координат р,6,ср (рис. 1), базисная функция разлагается в ряд по сферическим гармоникам Ylm (р) = Ylm (в, р)

ЧlaNiM (р,в,р) = S[Amauiа (Е1а,р) + КЛа (Ela,p))Ylm (р)(20)

m

СОl

Здесь S =2 2 , Ua - решения радиального уравнения Шредингера в области МТ-сферы а

lm1=0 m=-l

для энергий El а :

Нщ ,а(р) = E, ,а(р).(211

Функции ula(Ela,p) нормированы внутри MT сфер радиуса ra на единицу так, что

£а ulaP2dp = 1,£а iiidp = Eta.(22)

Функция Щ ,a(Ei ,a,p) =ди1 ,a(El ,a,p)/дEl ,a удовлетворяет уравнению:

Hu^p) = Ula(p) + ElaAa(p).(23)

Функции ula(El,p) и Ula(El,p) ортогональны:

J7 UaUhaP2dp = 0,(24)

и

f° UiaHui,apdp = 0,\o uiaHui,apdp = UiaHui,apdp = EiaNia(25)

где

Na=l^{ U ,aj P dp.(26)

Наконец, на границе МТ-сфер2 :

pl [Ul,a(p)Ul,a(p) - Ul ,a(p)lll,a(p)] == 1 (27)

где ul а=дм1 a№p и щ а=дй1 a/дp - радиальные производные функций ul а и щ а .

Коэффициенты Alma и Blma выбираются так, чтобы функция Ч NLM и ее первая производная не имели разрывов на границах МТ-сфер. Для того, чтобы приравнять значения функций ЧIINLM (R,0 ,Ф) и ЧIaNLM (p^p) и их производных на границах МТ-сфер, воспользуемся теоремой сложения7 для сферических функций Бесселя и выразим сферическую волну ЧIINLM ((,0,Ф) через сферические координаты Ra,0a^a центра сферы а и связанную с

этим центром локальную сферическую систему координат p,e,p. Согласно теореме сложения:

jl (kR)Ylm (R) = 4;г22 i{+f-LI" "(LM, l m )j (^) Y^ (ftjj («,)¥. . (p), (28)

l mll mllm

lm l m

cNl = -cN Jl (knLa) /yL (knLa)•(17)

Второе соотношение между c]N L и cyL находится из интеграла (13), который с учетом выражения4

j nL (Kz)mL (Kz)z= (z3 /4)[2nL (KZ)mL (KZ)-nL-1 (KZ)mL+1 (KZ)-nL+1 (KZ)mL-1 (KZ)],(18)

(где nL и mL - сферические функции Бесселя и к - комплексное число) преобразуется к виду: