Рентгенографическое исследование структурного состояния образцов диопсида после длительного помола

Лобов Д.В. (ldenis@karelia.ru ) (1), Фофанов А.Д.(1), Осауленко Р.Н.(1), Калинкин

А.М.(2)

(1)Петрозаводский Государственный Университет, (2)Институт Химии и Технологии Редких Элементов и Минерального Сырья Кольского Научного Центра РАН.

Введение

Необходимость в создании материалов, состоящих из малых частиц, требует исследования их атомной структуры. В силу малых размеров частиц материала дифракционная картина, формируемая при рассеянии рентгеновских лучей, является малоконтрастной, называемой иногда в литературе «рентгеноаморфной». Анализ подобных картин рассеяния является сложной задачей, требующей использования методов компьютерного эксперимента для создания моделей областей когерентного рассеяния (ОКР) или областей ближнего упорядочения. По разнообразию ожидаемых свойств интересными объектами являются наночастицы сложных окислов - минералов с разнообразным катионным составом и низкосимметричной кристаллической решеткой. Наноразмерные частицы из минералов могут быть получены механическим измельчением.

Ранее при изучении процессов, происходящих при тонком измельчении диопсида, было обнаружено, что при продолжительном измельчении минерала наряду с аморфизацией происходит его глубокая карбонизация за счет поглощения СО2 из окружающей атмосферы [1,2]. Поглощенный СО2 находится в виде карбонатных ионов, которые, предположительно, ассоциированы с катионами кальция и магния силикатного минерала. Следует отметить, что обнаруженный эффект связан не с поверхностной сорбцией молекул СО2, а с массированным насыщением аморфизированного минерала карбонатом, содержание которого в пересчете на СаСО3 может достигать 50 мас. %. Согласно данным ИК спектроскопии, а также ЯМР спектроскопии высокого разрешения на ядрах Si-29 получающееся в результате продолжительного измельчения вещество схоже по своей природе с охлажденными природными и синтетическими силикатными расплавами, в которых был растворен углекислый газ. Целью данной работы было рентгенографическое исследование структурного состояния порошков диопсида, полученных длительным помолом на воздухе и в атмосфере СО2.

1. Методика приготовления образцов

Объектом исследования была мономинеральная фракция диопсида (-125 мкм) Ковдорского месторождения, Кольский полуостров. Согласно кристаллооптическому и рентгенофазовому анализу, образец является практически чистым диопсидом, хотя небольшие (<1%) количества карбонатов и слюд могут присутствовать в виде примесей. По данным химического и атомно-

абсорбционного анализов исходный диопсид содержит (мас. %): SiO2 - 49.70+0.08; CaO -24.50+0.05; MgO - 16.10+0.05; Al2O3 - 1.34+0.05; FeO - 2.88+0.05; TiO2 - 0.48+0.05; Na2O -0.43+0.05; K2O - 0.19+0.02; MnO - 0.08+0.02.

Образцы диопсида измельчались в атмосферах воздуха и углекислого газа при атмосферном давлении в модифицированном виброистирателе 75Т-ДРМ в течение 65 часов. Загрузка вещества в барабан составляла 50 г. Содержание углекислого газа в образцах измерялось газобъемным методом с помощью анализатора АН-7529. После измельчения в атмосфере СО2 и в воздушной среде образцы диопсида содержали 21.4 + 0.5 и 0.9 + 0.2 мас. % СО2, соответственно.

Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции азота на приборе Micromeritics FlowSorb II 2300. У образца, измельченного в атмосфере углекислого газа, она составила 5.2 + 0.1 м2/г, в воздушной среде - 3.6 + 0.1 м2/г.

2. Методика рентгенографического эксперимента и анализа картин рассеяния

Картина рентгеновского рассеяния исследуемых образцов фиксировалась с помощью дифрактометра общего назначения ДРОН-4.0. При этом использовалось Cu-Ka рентгеновское излучение, монохроматизированное кристаллом пиролитического графита. Шумы аппаратуры (собственный фон) сводились к минимуму применением сцинтиляционной схемы регистрации квантов рассеянного излучения с их последующей дискриминацией [3, 4] (до 0.2 имп/с). Стабильность первичного пучка рентгеновских лучей контролировалась путем регистрации интенсивности рассеяния плавленым кварцем до и после рентгенографирования образцов. Регистрация рассеянного образцом излучения осуществлялась в геометрии «на отражение».

Интенсивность рассеяния измерялась в интервале углов 29 от 2о до 140о. Дифракционная картина для каждого образца регистрировалась 5 раз методом сканирования по точкам с шагом по 29 = 0.2о. Время экспозиции в каждой точке - 30 секунд. В измеренные интенсивности рассеяния вносились поправки на собственный фон, рассеяние воздухом и поляризацию [5].

Для сопоставления с теоретически рассчитанными картинами рассеяния, экспериментально измеренные распределения интенсивности приводились к электронным единицам. Перевод в электронные единицы на единицу состава осуществлялся путем нормировки методами Крог-Мое и Нормана [5-7].

Теоретическое распределение интенсивности рассеяния описывается известной формулой Дебая в том случае, если наблюдаемая в эксперименте дифракционная картина создается множеством одинаковых, хаотически ориентированных друг по отношению к другу (а также по отношению к первичному пучку) модельных кластеров атомов. Учитывая, что в общем случае

функция атомного рассеяния является комплексной величиной, f = fo + А/ + iAf , где А/ и

А/ - первая и вторая дисперсионные поправки, формула для интенсивности рассеяния принимает следующий вид:

nn-1 nsin( sr )

p=1p=1 q=p+1Sr

;

Здесь S - модуль дифракционного вектора; Г =Г - расстояния между парой атомов c номерами

p и q в кластере. Расчет распределения интенсивности по (1) требует большого количества времени, если кластер содержит несколько тысяч атомов. Эта техническая проблема может быть решена, если учесть, что в конденсированном состоянии вещества среди множества 1/2 N ( N -1)

расстояний Г достаточно часто встречаются одинаковые или очень близкие по величине.

Алгоритм вычисления распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей кластером атомов целесообразно построить по следующей схеме:

1.Вычисление всех межатомных расстояний в кластере с определением количества N

rpq

одинаковых (в заданных пределах ±е/2) расстояний между парами атомов. При этом вычисляется среднее значение по совокупности межатомных расстояний, попадающих в интервал ±£ /2, а также дисперсия этого расстояния. Найденные средние расстояния, их дисперсии, количество расстояний, попадающих в интервал ±£ /2 и тип пары атомов, находящихся на этих расстояниях друг по отношению к другу, (запоминается сорт атомов) записываются в соответствующие массивы.

2.Вычисление распределения интенсивности рассеяния кластером производится по формуле

NNmaxSin( Sr )

I( s) = I /X + Z (/*/q + /X) Nexp(-0.5a.2 s2)(2)

p=1i=1sr

где первое слагаемое описывает независимое рассеяние атомами кластера, а второе обусловлено интерференцией рассеянных волн; N - число различных межатомных расстояний

количество пар атомов в кластере, находящихся на одном и том же "среднем" расстоянии r друг

от друга; a - дисперсия r. Второе слагаемое в (2) содержит экспоненциальный множитель,

который является формальным аналогом температурного фактора [8]. Он совпадет с последним, если кластер будет представлять собой фрагмент кристалла, атомы которого совершают тепловые колебания, а формально введенный параметр 8 будет равен сумме максимальных амплитуд тепловых колебаний пары атомов.