Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 9 о 8 http://zhunial.ape.ielani.ru/articles/2005/086.pdf

Поликонденсация полиимидатов в растворе

Бурдуковский В.Ф.( burdvit@mail.ru), Могнонов Д.М., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П.

Байкальский институт природопользования СО РАН

Введение

Известно, что полигетероарилены (ПГА) характеризуются как полимеры, обладающие комплексом ценных, а иногда, и уникальных физико-химических и механических свойств. В настоящее время в мире синтезировано большое количество высокотермостойких ПГА различных классов, но ассортимент освоенных промышленностью невелик. Это связано с типичными трудностями, как сложность переработки полимеров (из-за неплавкости и/или нерастворимости), сложность синтеза полимера или мономеров и многими другими. Поэтому остаются актуальными поиск новых доступных и экономически выгодных мономеров, создание более простых, экологичных методов синтеза полимеров, а также новых классов ПГА, легко перерабатываемых в высокопрочные, термостойкие изделия при неотъемлемом использовании дешевых мономеров и экологически безопасных технологических процессов.

Целью исследования являлось разработка метода получения нового класса ПГА -полиимидатов (ПИД) на основе бис-фенолов (БФ) и имидоилхлоридов (ИХ).

Синтез ИХ

В реакциях получения ПИД использовали ИХ полученные как на основе дикарбоновых кислот (ИХ-К) по схеме:

<0H-,rR1-irN-@

c—r—а -

Cl т ClO O

1ii

SOCl

2

ClCl

III ИХ-К

где ru-^-.-q.-q- о-

123

так и на основе диаминов (ИХ-А) полученные по схеме:

®-{н H

H2N-R-NH2-®~г_к-в2-^~г©

IVо 11 о

SOCl 2

I2I

-C=N—R-

(Q)- c=n-r-n=c -лО)

V ИХ-А

Где R-

Бис-бензанилиды (II), как промежуточные соединения в синтезе ИХ, получали в соответствии с методом Шоттена-Баумана (выход до 76%) [1]. Бесцветные продукты перекристаллизовывали из водного ДМФА, многократно промывали водой. Хлорирование (реакция 2) производили 2-3 кратным избытком хлористого тионила в присутствии каталитического количества диметилформамида. Реакция начинается спонтанно уже при комнатной температуре. Продукт после отгонки избыточного тионил хлорида перекристаллизовывали из октана или гексана, выход 71,3-87,5 %.

Строение подтверждено элементным анализом и ИК-спектроскопией. Согласно ИК-спектрам наблюдаются характеристические полосы поглощения соответствующие при 1690 - 1720 см-1 азометиновой связи (C=N) и при 760 - 800 см-1 (С-d) [2].

2

7

5

4

6

Синтез ПИД

HH

Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 9 1 0 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/086.pdf Основные закономерности полимерообразования при взаимодействие БФ с ИХ

отслеживали на примере взаимодействия 4,4-окса-бис-(1М-фениленбензиминохлорида) с

резорцином по ниже следующей схеме.

Молекулярную массу образующихся полимеров косвенно оценивали по величине

характеристической вязкости т.к. по уравнению Марка-Куна-Хаувинка [г]=КМа с

увеличением молекулярной массы (ММ) возростает [п] [3].

ClClClCl

++

nHO— R— OH

IIIIIIIV

Установлено, что (рис. 1) реакция получения ПИД имеет значительный индукционный период, так заметный прирост ММ наблюдается только после 10 часов синтеза и продолжается вплоть до 17-19 часов при температурах свыше 160 оС. Снижение или повышение температуры от оптимального интервала (170-180 оС), приводит к образованию низкомолекулярных полимеров, что обусловлено низкой скоростью протекания реакции и высокой энергией активации поликонденсации при уменьшении температуры и возрастанием числа конкурирующих побочных процессов при её увеличении.