Так как фосфорный ангидрид представляет собой тетраэдр[4], то взаимодействие его с силоксипроизводными металлов, по-видимому, начинается с координации кислорода к атому металла, а атома фосфора к кислороду, связанному с кремнием по схеме:

\

/\

Далее происходит перестройка скелета оксида фосфора (Р4°ю), при этом одновременно связи фосфор-кислород-фосфор подвергаются алкоголизу (уравнениеЗ) с последующей конденсацией с силанольными группами(урав-нение5).

Большая глубина расщепления связи металл-кислород-кремний в трикиссилоксипроизводных железа(хрома) при использовании дибутилфосфорной кислоты по сравнению с диорганилфосфиновыми кислотами[З] связана, по-видимому, с более высокой электрофильностью фосфорной кислоты (рКдибутилфосфорной кислоты равно 1.72, рКдибутилфосфиновой кислоты равно3.41[5]).

Нами также была изучена реакция обмена между фенилсиликонатом натрия, дибутилфосфатом натрия и хлоридом меди(11) (никеля11) при мольном отношении реагентов1:1:1 в условиях, аналогичных ранее описанным [6].

Для полимера, содержащего медь, были выделены три фракции(У-УИ), отличающиеся по растворимости.

ИК-спектр фракцииУ, выпавшей в виде нерастворимого осадка зеленого цвета, содержит полосы поглощения, характерные для полифосформеталлсилоксанов [7]. Фракция VI, выделенная из водного раствора упариванием, имеет спектр по характеру полос, близкий к спектру

-Si

°

дибутилфосфината кобальта, выделенного аналогично. ИК-спектр наиболее растворимой в органических растворителях фракцииУН содержит полосы поглощения, типичные для полимедьсилоксана[8].

Исходя из данных элементного анализа, ИК-спектроскопии, гелевой хроматографии, растворимости, были предложены брутто-формулы фрак-ций(У-УИ):

{(Cu0)a[CeH5Si0i.5]b(C4H90P(0)0i.5)c}n ,

где: Уфракция: a = 2.1; b = 1.0; c = 1.0; У1фракция: a = 1.0; b = 0.01; c = 1.5; УПфракция: a = 1.0; b = 4.5; c = 0.1.

После окончания синтеза полиникельфосфорфенилсилоксана были выделены три фракции(УШ-Х) по растворимости.

ИК-спектр фракцииУШ, выпавшей в виде нерастворимого темно-зеленого осадка, содержит полосы поглощения, характерные для полидибутилфосфината кобальта[6], а также для фракцииУ1, являющейся полифосфатом меди.

Полимер, выделенный осаждением из раствора ДМСО водой, фракционировали по растворимости в ТГФ. ФракцияГХ, не растворимая в ТГФ, представляла собой полифосфорникельфенилсилоксан, в котором отсутствует бутоксильный радикал у атома фосфора. ФракцияХ по данным элементного анализа(табл.2) и ИК-спектроскопии является полиникельфенилсилоксаном.

Исходя из данных элементного анализа(табл.2), ИК-спектроскопии и растворимости, были предложены брутто-формулы фракций VIII-X:

{(N10)a[C6H5S101.5]b(C4H90P(0)01.5)c}n ,

где: УШфракция: a = 2.0; b = 0; c = 1.0; ГХфракция: a = 1.0; b = 1.27; c = 1.0; Хфракция: a = 1.0; b = 16.8; c = 0.

Таблица2.

Характеристика фракций У-Х полифосформедь(никель)силоксанов

Сравнивая состав фракцийУ-Х с составом фракций, полученных при взаимодействии дибутилфосфината, фенилсиликоната натрия с хлоридом меди(П) (никеляП) в аналогичных условиях[6], можно сказать, что распределение элементов по фракциямУ-УИ менее равномерное, и резко уменьшается выход растворимых фракций, содержащих фосфор. Это можно объяснить двумя причинами: первая - увеличение скорости конкурирующей реакции обмена дибутилфосфата натрия с хлоридом меди(П) (никеляП) за счет увеличения степени диссоциации; вторая - гидролиз эфирных групп при атоме фосфора, из-за чего увеличивается функциональность фосфорсодержащего агента.

Экспериментальная часть

ИК-спектры выделенных соединений были записаны на спектрометре PerkinElmerBX в КВг. Все растворители были очищены и высушены по методике[9].

Синтез полидибутилфосфатометаллфенилсилоксанов

Синтез 1. В трехгорлую колбу емкостью 1л, снабженную мешалкой и двумя капельными воронками, помещали 150мл безводного бензола и