Энергетическое состояние ионов наночастиц шпинели, форстерита и фаялита в рамках ионной модели

Лобов Д. E.ddenis^karelia.ru ), Мошкина Е. В., Фофанов А. Д.

Петрозаводский Государственный Университет Введение

Цель компьютерного эксперимента, описанного в данной работе, - расчет электростатической энергии взаимодействия ионов в кластере и выявление ионов, имеющих энергетически невыгодное состояние. Выбор в качестве объектов исследования наночастиц минералов - сложных окислов с разнообразным катионным составом обусловлен ожиданием разнообразных свойств в наноразмерном состоянии, интересных в практических приложениях. Наноразмерные частицы из минералов могут быть получены механическим измельчением или при формировании многокомпонентных стекол [1, 2]. Кроме того, естественно ожидать появление наноразмерных частиц определенного состава на начальных стадиях кристаллизации магматического расплава, конкретно, - на стадии формирования зародышей той или иной фазы.

Процессы кристаллизации расплава магмы необходимо рассматривать на разных иерархических уровнях упорядочения структурных единиц [3-5].

Микроскопический уровень, на котором структурными единицами являются атомы, ионы и их группы, входящие в состав расплава, имеет в качестве верхней границы устойчивые зародыши той или иной кристаллических фаз, формирующихся из областей ближнего порядка в расположении атомов расплава при благоприятных концентрациях ионов и их комплексов. Эти зародыши, вероятно, имеют нанометровые размеры и энергетически выгодную форму.

На начальных стадиях процесса кристаллизации расплава магмы проходит, практически параллельно во времени, образование зародышей шпинелей и оливинов. Если в некоторой локальной области расплава концентрация ионов достаточна для формирования области ближнего упорядочения по типу шпинели (плотнейшая ГЦК упаковка ионов кислорода с распределенными (возможно случайно) по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям катионами металлов), то в окрестности этой области расплав обогащается SiO4 -комплексами и возникают условия для формирования зародышей оливинов различного состава. Рост нанокристаллитов оливина понижает концентрацию этих комплексов в локальной области расплава, и таким образом создаются условия для формирования новых зародышей шпинели и роста ранее образованных.

Согласно [4], для количественного описания данного процесса требуется решение проблемы - «увидеть и формализовать катион - анионные взаимодействия в расплавных средах, т.е. выявить структуроформирующие катионы (СК) и ассоциативные катион - анионные комплексы (АКАК)». Требуется также описать их кооперативное взаимодействие и оценить роль этих взаимодействий в

Na-1 Na lr . / . /

и = S ,(1)

1 J r1J

где Zi, Zj - заряды ионов в долях заряда электрона; raj = ^(xi - xJ )2 + (y - yJ )2 + (zt - zJ )2 -расстояние между двумя текущими ионами; k - коэффициент перевода (для случая, когда

о

расстояние берется в ангстремах, а энергия в эВ k равен 14.41971 эВ/А). Суммируются энергии взаимодействия каждого иона со всеми остальными ионами кластера.

Очевидно, что в случае кластера конечных размеров, содержащего Na ионов, энергия взаимодействия каждого иона со всеми остальными сильно зависит от положения иона в кластере. и ^ k ■ Zj ■ Z,

uj = S—:—(2)

a

Для иона на поверхности она, естественно, по модулю ниже. Необходимо отметить также, что для того, чтобы ион оставался в системе, его энергия должна быть отрицательна. Из формулы (2) видно, что при удалении иона j из кластера на бесконечность, Uj стремится к нулю.

генезисе, структурной эволюции и кристаллизации расплавов. Модельные расчеты, описанные в разделах 2.2.1 - 2.2.3, для кристаллических наночастиц шпинели и оливина выявили тенденцию к нарушению электронейтральности частиц, которая сильно зависит от их формы. Характер ближнего порядка в некристаллических окисных соединениях подобен в некоторой степени характеру упорядочения в кристаллических фазах этих окислов [6]. Поэтому и в магматическом расплаве в областях концентрационной неоднородности (размером порядка нескольких нанометров) с составом, близким к составу шпинели, характер упорядочения катионов по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям плотнейшей упаковки ионов кислорода подобен шпинельному.

1. Методика расчета суммарной кулоновской энергии наноразмерного кластера атомов и анализа энергетического состояния ионов

Согласно ионной модели вещества наноразмерная частица материала представляет собой кластер, состоящий из определенного количества ионов, являющихся точечными зарядами и находящихся в определенных позициях в кластере. В отличие от работ, аналогичных [7], в которых при расчете энергии кристаллитов использовались полуэмпирические парные потенциалы, учитывающие, так называемое, отталкивание Борна-Майера, кулоновское (с дробными эффективными зарядами) и дисперсионное взаимодействия, в данной работе ионы рассматриваются как точечные заряды, взаимодействующие по закону Кулона.

В случае ионной связи выражение для энергии кулоновского взаимодействия ионов кластера имеет вид:

В случае минералов мы имеем дело с системой анионов и катионов с различными значениями зарядов ионов. Поэтому вполне возможна ситуация, когда энергия взаимодействия иона с ионами того же знака (U > 0) может оказаться по величине больше энергии взаимодействия с ионами противоположного знака (U < 0). Следовательно, ион с Uj > 0 не сможет оставаться в системе, т.к. силы отталкивания иона от остальных частиц системы превосходят силы притяжения. Если же даже в некотором специальном случае возможно уравновешивание сил (величин векторных), то это равновесие будет неустойчивым и при небольших возмущениях системы (например, тепловых колебаниях) оно нарушится.

Таким образом, анализ энергии каждого иона кластера представляет существенный интерес и позволяет оценить наиболее энергетически выгодную (с минимумом U) конфигурацию частиц в кластере, его размеры и форму. Для реализации поиска энергетически наиболее выгодной формы ионных кластеров, был создан алгоритм на основе приведенных выше формул (1,2).

В качестве начальной информации об исследуемом кластере требуется задание позиций, занимаемых ионами, и зарядов всех ионов в кластере. Расчет начинается с нахождения кулоновских энергий взаимодействия всех пар ионов. Отдельно вычисляются индивидуальные энергии взаимодействия каждого иона со всеми остальными и суммарная электростатическая энергия всех атомов в кластере. Затем проводится поиск ионов с положительными значениями энергии взаимодействия со всеми остальными ионами. В случае обнаружения таковых, -проводится сортировка по энергиям всех ионов с положительной энергией. Далее, ион с максимальной положительной энергией исключается из кластера, а его вклад в энергии взаимодействия остальных ионов вычитается. После этого вычисляется суммарная энергия кластера и сравнивается с ее значением в исходном состоянии. Если при удалении иона энергия кластера понизилась, то дальше анализируется конфигурация ионов меньшего размера. В противном случае (суммарная энергия не уменьшилась) «кандидат на удаление» восстанавливается в системе в том же месте, где он находился ранее.

Процедура поиска ионов с энергией больше нуля повторяется с конфигурацией, имеющей Na -1 ионов, до тех пор, пока на очередной итерации не будет обнаружено ни одного иона с Uj > 0. Дополнительно производится расчет компонент дипольного момента кластера P = Е Ziri.

2. Результаты компьютерного моделирования наночастиц минералов в рамках ионной модели вещества

Объектами исследований методом компьютерного моделирования являлись шпинели и оливины как постоянного, так и переменного составов: FeCr2O4, Fe2SiO4, Mg2SiO4, FexMgySiO4.