О фазовом переходе в кубическом ZrH2

Юрьева Э.И., Плетнев Р.Н. (pletnev@ihim.uran.ru)

Институт химии твердого тела УрО РАН

Высокий интерес исследователей к изучению систем металл-водород обусловлен не только широким использованием данных объектов в технике и энергетике [1], но и возможностью их применения для решения фундаментальных физических задач, например, [2]. Атомы водорода, образующие собственную подсистему, могут сильно взаимодействовать между собой и, следовательно, влиять на свойства объемных материалов, что должно проявляться в виде ряда фазовых превращений (ФП) в таких системах. Одним из немногих эффективных методов наблюдения ФП в металл-водородных системах является метод ЯМР, в том числе резонанс на ядрах водорода -протонный магнитный резонанс (ПМР).

Можно назвать несколько причин возникновения таких переходов.

Так, в дигидриде титана температурная зависимость ширины линии ЯМР АН в области ФП обусловлена проявлением эффектов Яна - Теллера [3].

Для гидридов циркония рассмотрены другие механизмы ФП (ТФП ~ 230К) [4-6].

1.В ряде работ (см., например, [7-9]) сообщается о наблюдении в некоторых гидридах переходных металлов при относительно высоких температурах эффектов некогерентного туннелирования, поэтому рассмотрение аномальной зависимости АН(Т) в гидриде циркония (когда ширина резонансной линии растет с увеличением температуры) делает интригующим предположение о существовании туннельных эффектов. Однако возможность реализации такого предположения ставится под сомнение фактом неизменности ширины линии в изученном температурном интервале при небольшой мощности радиочастотного поля.

2.Вместе с тем, обнаруженная особенность в поведении АН вблизи ТФП может расцениваться как фазовый переход, фиксируемый по изменению условий наблюдения резонанса. Найденные отклонения в поведении АН(Т) в окрестности ТФП могут сопровождаться изменением параметра порядка, характеризующего координационное упорядочение, и вызываются изменениями в расположении атомов водорода (переходы типа "порядок-беспорядок" или "беспорядок-беспорядок"). Изменение степени порядка естественным образом связано с изменением характера подвижности атомов водорода. Одной из возможных причин смены механизма дипольной релаксации при низких температурах может быть возникновение низкочастотного скоррелированного движения.

3. Наблюдаемые уменьшения сдвигов Найта при понижении температуры можно рассматривать как прямое указание на ослабление электронного обмена между электронами проводимости атомов металла и 1^-электронами водорода. Этот эффект можно представить как результат перехода от обычного гидрида переходного металла, например, ZrH2 к частично солеподобному гидриду типа Zr°[Zr4+H-4]. Авторы [6] делают вывод о том, что найденные аномалии в дигидриде циркония обусловлены скорее электронным фазовым переходом, чем реорганизацией типа порядок-беспорядок.

В настоящей работе с помощью неэмпирических квантовохимических расчетов Ха -методом ДВ решается задача выяснения природы и механизма электронного фазового перехода в гидриде циркония.

Методы вычисления

Электронная структура и параметры межатомного химического связывания в настоящей работе проанализированы в рамках приближений теории функционала

электронной плотности (ТФЭП) и спин-поляризованного Ха-метода дискретного варьирования (ДВ)[10].

В работе использовали несимметризованный базис атомных орбиталей, явно учитывающий разделение базисных орбиталей по магнитному орбитальному квантовому числу ml, что позволяет при моделировании межэлектронных взаимодействий скомпенсировать отсутствие орбитальной зависимости [11] ТФЭП обменно-корреляционного потенциала однородного электронного газа.

В расчетах электронной структуры кластеров использовали приближение замороженного остова, остальные параметры расчета соответствовали [12].

Применяя ТФЭП-ДВ подход, вычисляли: 1) атомные орбитальные заселенности (ni); 2) эффективные заряды атомов (</(A)); степень ионности химической связи атомов a(A)=q(A)/Q(A), где Q(A) - формальная степень окисления атома A; 3) орбитальные (Py(AB)) и межатомные (P(AB)) заселенности перекрывания атомных орбиталей при химическом связывании атома A с атомом B, что соответствует параметру ковалентности межатомного A-B связывания; 4) для анализа степени делокализованной ковалентности или металличности химической связи атомов A и B введен параметр y(AB), определяемый как y(AB) = a(A) * P(AB) при взаимодействии атома A с атомом B. Такой параметр в случае чисто ионного и чисто ковалентного типа межатомного связывания будет соответственно равен нулю. В тоже время металлическая связь, как делокализованная ковалентная, обусловливая отрыв валентных электронов от атомов, предполагает дальнейшее ковалентное связвание их между собой. Как видно, в этом случае параметр y(AB) должен быть отличен от нуля; 5) плотность электронных состояний (ПЭС); 6) параметр упругости парных атом-атом взаимодействий k [13], 7) приведенную энергию межатомного связывания (далее в тексте - энергия связи) в кластере Есв = Есв /(N*P), где Есв - энергия связи, рассчитываемая как разность полной энергии кластера и полной энергии системы невзаимодействующих атомов, N-количество валентных электронов в кластере с учетом приближения замороженного остова, P - суммарный заряд ядер кластера [14]; 6) магнитные моменты атомов (ММ).

Электронная структура и химическая связь

При использовании предположения о парном M-H взаимодействии в гидридах металлов межатомные взаимодействия в системе ZrH2 могут быть представлены как Zr-Zr, Zr-H, H-H. Первое из указанных взаимодействий не имеет выхода на ЯМР параметры атомов водорода, тогда как остальные в значительной степени варьируются при изменении доли Zr-H и H-H в полном межатомном взаимодействии.

Результаты расчетов параметров межатомного H-H и Zr-H химического связывания представлены в таблице.

Для модельного H-H взаимодействия получено, что рассчитанные значения эффективных зарядов атомов близки к нулевым значениям, что проявляется в практически нулевом значении параметра ионности связи. В тоже самое время параметр ковалентности H-H связи равен 0.430 e, что является характерным значением для соединений с преимущественно ковалентным межатомным связыванием (например в 3С-SiC данный параметр межатомной Si-C связи составляет около 0.4 e [15]). Рассчитанный по предложенной нами методике параметр металличности H-H связи также оказывается

Таблица

Эффективные заряды Q (e) атомов, параметры ионности а (относительные единицы), ковалентность в (e), металличность у (e), приведенная энергия связи Ebin (eV),

коэффициенты упругости межатомных взаимодействий k (мДин/А) и равновесные длины связей R(Emin) (А) для пар атомов H - H и Zr - H

равным нулю, что соответствует данным [16]. Прочность межатомного связывания можно оценить по параметру, названному нами приведенной энергией связи. Данный параметр для системы H-H совпадает с энергией разрыва H-H связи и поэтому может быть оценен из данных эксперимента и данных других расчетов, проведенных, например, методом Хартри-Фока. Анализ результатов расчета и данных литературы показывает удовлетворительное согласие их друг с другом. Рассчитанное значение коэффициента упругости H-H связи значительно меньше экспериментально определенной величины, но по порядку величины соответствует последнему. Аналогично соответствуют друг другу и расчетное и экспериментально определенное значение длины межатомной H-H связи, соответствующие энергии минимума полной энергии молекулы водорода. Из представленных данных следует, что предложенное приближение расчета адекватно описывает такой модельный объект, как H-H.

Межатомное связывание для пары атомов Zr-H, является модельным в том плане, что для данный пары атомов известно значение межатомного расстояния Zr-H 1.905 А в дигидриде циркония со структурой CaF2 [18]. При 100% Zr-H связывании электронная плотность на атоме водорода возрастает на 0.282 е за счет ее переноса с атома циркония. Последнее может служить причиной ослабления эффективного магнитного поля, действующего на ядро водорода по сравнению с чистой связью типа H-H, где ковалентное межатомное взаимодействие обусловливает даже уменьшение электронной плотности непосредственно в области резонирующего ядра. Таким образом, предполагая