Влияние нестехиометрии и наноразмерности PbZrO3 на его структурные состояния

Петрович Э.В. (petrovich ev@mail.ru), Рязанцева Н.И. Ростовский государственный университет

Введение.

В ряде работ последнего десятилетия [1-7] установлено, что в сегнетоэлектрических оксидах с перовскитового типа структурой с увеличением размеров областей идеальности кристаллитов <d> наблюдаются следующие основные изменения (наноразмерные эффекты): параметры перовскитовых ячеек уменьшаются; температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов повышаются; в ряде случаев имеет место реконструктивные фазовые переходы.

Хорошо известно, что структуры типа перовскита состава ABO3 допускают определенные нарушения стехиометрии. В частности возможен дефицит катионов типа А и кислорода [8-9]. Можно ожидать, что нарушение стехиометрии перовскитовых фаз будет способствовать образованию наноразмерных областей, так как наличие соответствующих дефектов уменьшает области идеальности кристаллитов.

Эффекты конечных размеров областей идеальности PbZrO3 наиболее подробно изучены в [5]. Как показано в [11-13] для крупно кристаллических и стехиометрических образцов PbZrO3, с уменьшением размеров <d> максимум диэлектрической проницаемости при фазовом переходе и температура Кюри (Тс) уменьшается, а также наблюдается размытие фазового перехода.

В [5] исследовались пленки PbZrO3 до минимальных толщин 32 нм., полученных зольгельным методом. Средний размер частиц определялся методом рентгеновской дифракции по расширению дифракционных рефлексов и методом газового поглощения.

Как найдено в [5], пленки толщинами 100 и 250 нм проявляют сегнетоэлектрические свойства, а пленки толщинами 500-900 нм -антисегнетоэлектрические свойства.

В качестве объекта исследований в настоящей работе выбран PbZrO3 и несколько его нестехиометрических составов Pb^ZrO (х=0.125; 0.25; 0.33). Мы предположили, что нарушение стехиометрии и наноразмерные эффекты могут привести к стабилизации при комнатной температуре в PbZrO3 сегнетоэлектрической ромбоэдрической фазы подобно тому, как это наблюдается в системе твердых растворов PbZr1.хTixO3 при х> 0.07 [10].

Эксперимент.

Образцы Pb1->;ZrO3 (состав 1: х=0; состав 2: х=0.125; состав 3: х=0.25; состав 4: х=0.33) приготовлялись по обычной технологии твердофазного синтеза из соответствующих смесей оксидов РЬО(х.ч.) и ZrO^x^.). Заготовленные смеси исходных компонентов перетирались в яшмовой ступке в течение двух часов с добавлением этилового спирта, затем высушивались и прессовались при малых давлениях в диски диаметром 10 мм. и толщиной 2 мм. Обжиг образцов проводился в шахтной печи со временем набора задаваемых температур синтеза 30 мин. и временем выдержки при этих температурах 1 час. Для партии образцов осуществлялся последовательный обжиг, при разных температурах начиная с Ts 500 °C до 900 °С (с шагом 50 °С). Для определения результатов синтеза после каждой температуры обжига применялся метод рентгеноструктурного анализа. Съемка рентгенограмм проводилась по методу Брегга-Брентано на дифрактометре ДРОН-3.0 (CuKa - излучение, Ni - фильтр). Установлено, что чистые перовскитовые фазы изученных составов получались лишь после обжига при 850 °С. Обжиг при более низких температурах не приводил к чистым перовскитовым фазам. В образцах содержались примеси исходных компонентов. Однако, по дифракционным характеристикам перовскитовой фазы можно было определять ее структурные параметры. В качестве таких параметров были выбраны параметры перовскитовых подъячеек. Хотя эти ячейки в антисегнетоэлектрической фазе являются моноклинными, небольшое отличие угла в от 90° (в = 90°5) позволяет считать ячейку псевдотетрагональной. Прецезионная регистрация дифракционных отражений 220 и 040 (индексы отражений указаны для орторомбической сверхструктурной ячейки PbZrO3) позволила определить параметры псевдотетрагональных ячеек, величины деформаций ячеек 8=(1-ст/ат), и

средние параметры ячеек < a >= \jУяч при комнатной температуре, а также определить

зависимости этих параметров от температур обжига. Результаты.

Рентгеноструктурное изучение в качестве контрольного стехиометрического PbZrO3, отожженного при 900 °С, показало его хорошее соответствие по структурным параметрам [14] (a=b= 4.167 A, c= 4.110 А).

На рис. 1- 4 представлены графики зависимостей среднего параметра ячейки <a> и величины деформации 8 от температур обжига при комнатной температуре для составов: PbZrO3 - (рис. 1), Pb0.875ZrO2.875 - (рис. 2), Pb2.75ZrO2.75 - (рис. 3), Pb2.66ZrO2.66 - (рис. 4).

Можно видеть (рис.1), что при низкой температуре синтеза (750 °С) наиболее быстро идет кристаллизация стехиометрического PbZrO3 (период <a,<> минимален). Однако, величина спонтанной деформации 8 максимальна в составе с х=0.125. Это может свидетельствовать о высокой степени дальнего порядка в данном образце. Температура

700750

Puc. 1

800850

V 0.4140-

—>T, C

750 Puc. 2

800850900

-->T, 0C

700750

Puc. 3

800850900

—>T, 0c

03§

700750

Puc. 4

800850

-->T, 0c

Выводы.

Образование перовскитовых фазы всех четырех составов Pb1_xZrO3 начинаются при температуре 700 °С. При этом все образующиеся фазы являются кубическими. Оценка размеров когерентного рассеяния (<D>) по уширениям дифракционных отражений показывают, что (<D>) приблизительно равно 50 нм. Известно, что полуширины дифракционных отражений в общем случае определяются как свертка инструментальных функций (расходимость пучка, дефокусировка и др.) и функций физического уширения, которые зависят от размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и структурных неоднородностей, которых обычно называют микродеформациями.

Микродеформации учитывают изменение d0±Ad и

Ad

Ав • ctgO, или

12

10

0.4155

0.4152

10

8

0.4150

0.4150

8

6

6

0

0.4148

4

4

0.4135

0.4146

2

2

0.4130

0.4144

0

0

900

700

0.4170

12

0.4170

12

10

10

0.4165

0.4165

0.4160

0.4160

4

4

0.4155

0.4155

0.4150

0.4150

900

синтеза 800°С может считаться оптимальной для синтеза стехиометрического PbZrO3, для которого 8 - максимальна, а <a,<> - минимален.

При более высоких температурах синтеза (850 и 900°С), по-видимому, происходит нарушение стехиометрии за счет частичного испарения оксида свинца.