Теплоёмкость при низких температурах и фазовые переходы таллийзамещённой формы натролита

Пауков И.Е. (paukov@che.nsk.su) (1), Ковалевская Ю.А. (1), Дребущак В.А. (2), Серёткин Ю.В. (2)

(1) Институт неорганической химии СО РАН (2) Институт минералогии и петрографии СО РАН

Введение

В работе [1] было показано, что замещение ионов натрия в каналах натролита на ионы таллия приводит к существенному изменению физико-химических свойств. Было обнаружено, что такое замещение приводит к появлению при 252 К аномалии теплоемкости, связанной с фазовым переходом I рода. Однако подробных и точных данных о термодинамических свойствах таллийзамещенной формы натролита (далее Tl-натролита) вблизи аномалии до сих пор нет. Авторы [1] предположили, что этот фазовый переход связан со структурным превращением типа упорядочения - разупорядочения

1203205

внекаркасной подрешетки, поскольку по ЯМР спектрам H, Tl, Tl в области фазового перехода наблюдалось скачкообразное изменение диффузионной подвижности молекул воды и внекаркасных катионов.

При исследовании термодинамических и структурных свойств при низких температурах калийзамещённой формы натролита (далее K-натролита) нами был обнаружен фазовый переход I рода вблизи 250.3 К с раздвоением пика на кривой Ср(Т) [2]. В связи с этим представлялось интересным провести подробное исследование низкотемпературных термодинамических свойств Tl-натролита и сравнить термодинамические свойства обеих форм натролита в области фазовых превращений и в широком интервале температур.

Эксперимент

Образец

В качестве исходного образца был взят природный натролит (Хибины), представленный крупными (до 10 см) бесцветными призматическими блоками. По данным рентгено-флюоресцентного анализа, химический состав образца натролита соответствует формуле: Na1.81Ca0.03Mg0.09Al2 05Si2.95O10 2.05H2O, Z = 8. Содержание воды определено по потере веса после прокаливания при 900о С в течение 30 мин. Определенные нами параметры эле-ментарной ячейки a = 18.2941(12) A, b = 18.6505(12)

A, c = 6.5879(4) А, V = 2247.77(18) А3 хорошо согласуются с литературными данными [3]. По критерию разности параметров элементарной ячейки b - a [4], данный образец характеризуется полной упорядоченностью каркасных катионов Al и Si.

Для получения Tl-натролита образец природного натролита был измельчен до размеров <0.09 мм. Навеска 9.5 г помещалась в сосуд с 200 г сухой соли TlNO3. Замещение проводилось в расплаве при 240° С в течение 8 суток. После замещения образец несколько раз промывался горячей дистиллированной водой, а затем выдерживался в автоклаве в дистиллированной воде при 150° С в течение суток. По данным термогравиметрии, содержание воды в Tl-натролите после автоклавирования составляло около 3 молекул H2O на формулу. Подсушенный на воздухе образец хранился в эксикаторе над насыщенным раствором соли KBr при влажности 81 %. Содержание Si, Al и незамещенных катионов в образце определено с использованием рентгено-флюоресцентного анализа. Содержание Tl+ рассчитано с учетом баланса заряда. При выдержке образца на воздухе содержание воды в нем достаточно быстро уменьшается до 2.1 - 2.3 молекул. Поэтому количество H2O в исследованном образце было взято как среднее из двух определений потери массы при прокаливании до 500° С методом термогравиметрии (TG-50, Mettler) непосредственно перед загрузкой образца в калориметр и сразу после измерений. Химический состав образца соответствует формуле: Tl187Na0.05Mg0.03[Al198Si3.02O10]-2.33H2O. По результатам уточнения структуры методом Ритвельда в пространственной группе F1d1, параметры его элементарной ячейки равны: a = 19.6526(12) A, b = 19.9769(11) A, c = 6.5250(4) А, р = 90.126(11)°, V = 2561.7(2) А3. Эти параметры близки к данным работы [1].

Результаты измерений

Измерения теплоемкости проводились в низкотемпературном вакуумном адиабатическом калориметре [5] в интервале температур 5.9 - 313 К. Масса образца составляла 7.9926 г. Заполнение калориметрической ампулы теплообменным гелием проводилось по схеме, описанной в [6]. Экспериментальные значения теплоемкости, приведенные в таблице 1, были получены методом ступенчатого нагрева. При этом были обнаружены два пика теплоемкости, указывающие на фазовые переходы, вблизи 252 и 294 К. Для получения подробных термодинамических данных в окрестности 252 К было проведено непрерывное сканирование температуры в адиабатических условиях в интервале 225 - 265 К со скоростью нагрева ~ 0.2 К/мин. Максимальное значение теплоёмкости было получено при Т1 = 251.70 ± 0.05 К, и эта величина была принята за температуру перехода. Сканирование в адиабатических условиях при охлаждении

моль). Молекулярная масса М = 724.29.

Второй фазовый переход проявился на зависимости Ср(Т) в окрестности 294 К. Сканирование температуры в адиабатических условиях было проведено в интервале 270 -307 К. Температура максимума теплоемкости Т2 оказалась равной 293.91 ± 0.05 К. При охлаждении был обнаружен гистерезис температуры перехода 0.8 К. Рассчитанные по данным сканирования значения теплоемкости вместе с экспериментальными точками, полученными в интервале 200 - 313 К ступенчатым методом, приведены на рисунке 1.

показало, что имеется гистерезис температуры перехода АГ « 4.5 К, то есть обнаруженный переходможетбытьотнесенк

фазовым переходам I рода.

Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости таллиевого натролита, Дж/(К