.0

с; о

ci

1250 1000 750 500 250

200

CD О О

250

300

T, K

Рис. 1. Экспериментальные значения теплоемкости таллиевого натролита в области фазовых переходов, полученные методом ступенчатого (о) и непрерывного (•) нагрева.

Расчет энтальпии и энтропии обнаруженных фазовых переходов был выполнен относительно графически проведенной регулярной кривой теплоемкости (на рисунке 1 показана пунктиром). Так как переходы частично перекрываются, в качестве границы между ними при расчете AtrH мы приняли температуру относительного минимума теплоемкости при 258.0 К.

Энтальпия и энтропия каждого из переходов определялись дважды: по данным соответствующего сканирования и с помощью специально выполненного длинного калориметрического опыта, охватывающего весь температурный интервал перехода. Для определения энтальпии фазового перехода при 252 К калориметрический опыт был проведен в интервале 217 - 262 К. Значение AtrH1 = 2049 Дж/моль, получено как среднее между результатами определений энтальпии перехода по сканированию и в калориметрическом опыте. Полученные двумя указанными способами результаты согласуются с точностью = 0.3 %. Энтропия перехода была рассчитана как AtrH1 /Т1 и составила AtrS1 = 8.14 Дж/(К моль). Таким же образом для второго перехода при 294 К была определена энтальпия AtrH2 = 6280 Дж/моль и энтропия AtrS2 = 21.37 Дж/(К моль). Основная погрешность в определении энтальпии обоих переходов связана с неопределенностью проведения регулярной части и границы между переходами. По нашей оценке, она не должна быть больше 3 - 5 %.

Экспериментальная зависимость Ср(Т) была сглажена сплайн-функциями. В качестве исходных данных для сглаживания были взяты экспериментальные данные по Ср(Т) при температурах от 6 до 220 К и значения теплоемкости, соответствующие проведенной

температурах.

*Ф°(Т)= S°(T) - [Н°(Т)-Н°(0)]/Т

графически между 220 и 310 К регулярной кривой. Изменения энтальпии и энтропии вблизи фазовых переходов отнесены к температурам переходов. Сглаженные значения теплоемкости, а также величины абсолютной энтропии, разности энтальпий и приведенного потенциала Гиббса при выбранных температурах представлены в таблице 2.

Таблица 2. Теплоёмкость, энтропия (Дж /(К-моль), изменение энтальпии (Дж/моль) и приведённый потенциал Гиббса (Дж /(К-моль)) таллиевого натролита при некоторых

Точность термодинамических величин при 298.15 К оценена с учетом разброса экспериментальных точек, результатов измерений стандартного вещества - бензойной кислоты и погрешностей, связанных с расчётами термодинамических параметров фазовых переходов. Кроме того, учитывалась точность введения поправки на теплоемкость газообразного гелия, находившегося в калориметрической ампуле, количество которого было существенно большим по сравнению с градуировочными измерениями пустого калориметра. При этом основную погрешность вносит, к сожалению, неопределенность химического анализа образца: ошибка в 0.01 в подстрочном индексе таллия в химической формулеобразцаприводиткпогрешностив

0.3 % в термодинамических функциях.

Обсуждение результатов

На рис. 2 представлены зависимости Ср(Т) для Tl-натролита и К-натролита [2] (только ступенчатые опыты) во всем интервале температур. Наибольшие различия в теплоёмкости наблюдаются при температурах ниже 80 К и в области фазовых переходов. У К-натролита вблизи 250 К имеется два пика на кривой Ср(Т), отстоящие друг от друга на 2 К (на рисунке не показаны), что может свидетельствовать о двух последовательно происходящих фазовых переходах. У Tl-натролита два фазовых перехода разнесены более, чем на 40 К, причем первый из них происходит при 251.7 К, т.е. практически при той же температуре, что и сдвоенный переходуК-натролита.

Рис. 2. Сравнение зависимостей Ср(Т) для таллиевого (о) и калиевого (•)

1200

0

100

200

300 T, K

натролитов.

В работе [1] отмечено влияние степени гидратации Tl-натролита на поведе-ние теплоемкости вблизи фазового перехода. При этом авторы имеют в виду только аномалию