Электропроводность, характеристики носителей тока, диэлектрическая проницаемость и структура растворов

электролитов. I. Измерение электропроводности и диэлектрической проницаемости методом выделения составляющих

импеданса

Фенин А.А.(ГтМешп@гс1:и.ги), Фенин С.А., Ермаков В.И. Российский Химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Введение

Основным и общим свойством всех растворов электролитов является их электропроводность. Из пяти наиболее известных подходов к объяснению явления электропроводности, а именно электрохимического, электронного, протонного, активационного и поляризационного, чаще других принимают во внимание первый. Однако электрохимическая точка зрения, в основе которой лежит концепция ионных подвижностей, в последнее время в значительной степени исчерпала свои возможности в плане описания экспериментальных результатов. Это относится, в первую очередь, к результатам измерений электрической проводимости на высоких и сверхвысоких частотах, когда нельзя пренебречь электрической релаксацией в растворах [1.2]. На основе ионных подвижностей не удается также выяснить природу объективно существующей связи электропроводности со структурой растворов, природой носителей тока и диэлектрической проницаемостью растворов.

Вместе с тем определение электрических характеристик - электропроводности (ЭП) и диэлектрической проницаемости (ДП) растворов электролитов и, вообще веществ, являющихся плохими диэлектриками или плохими проводниками, представляет собой трудную задачу, которая не имеет удовлетворительного решения и до настоящего времени. Причина такого положения заключается в необходимости корректного разделения токов проводимости и токов смещения [3, с.265; 4, с. 10-12]. Особенно сложной эта задача оказывается при использовании методов измерения, когда электромагнитное поле, воздействующее на исследуемый образец, создается с помощью электродов, располагающихся в измеряемой среде. Это создает проблемы при измерениях с помощью традиционных мостов - кондуктометров и импедометров вследствие затруднений при их амплитудно-фазовых регулировках и исключает применение колебательного контура в качестве контролируемой меры (эталона сравнения) из-за резкого уширения его резонансной кривой.

Ниже описывается использованный нами метод определения электрических характеристик растворов электролитов, который реализуется с помощью бесконтактных измерительных ячеек и представляет собой способ измерения путем выделения составляющих импеданса измерительной ячейки с исследуемым раствором. Приводятся результаты измерения ЭП водных растворов KCl в интервале концентраций 10-5- 10-3 м/л и при температурах 18-29°C, которые сопоставляются со справочными данными. В настоящей работе рассматривается методологический аспект выполненных измерений. Следующая публикация посвящена физико-химической стороне обсуждаемого вопроса.

Теория метода измерений ЭП и ДП

Указанная выше ситуация при измерениях ЭП и ДП проводящих растворов несколько упрощается в случае так называемых бесконтактных методов измерения [5], которые разработаны с целью гальванического разделения электродов и исследуемого образца. Электрическая эквивалентная схема такой системы - измерительной ячейки емкостного (C-типа) представлена на рис. 1а [5, с.37]. В простейшем случае такая схема содержит три элемента: емкость стенок ячейки C2, емкость C1 и сопротивление R1 раствора. Последние (С1 и R1), в свою очередь, включают в себя искомые относительную диэлектрическую проницаемость (размерность [s] = [0]), удельную электропроводность раствора [х] = [См/см] и константу ячейки [а] = [см]:

C1 = as/11.3 [пФ], Л = ах = R1-1 [Ом-1].

(1)

(2)

Импеданс Z и полная проводимость Y измерительной ячейки согласно схеме,рис.1 а, являются комплексными величинами:

Z = R + jX,(3)

Y = G + jB,(4)

1

R1

R1

C1

б

1

C1

"=r~C2

C2

Rs

С3

±

Z1 Z2

I

Y3

а

в

L

Рис. 1. Традиционная эквивалентная схема C-ячейки (а), ее схема с учетом паразитной емкости С3 и импеданса соединительных проводов (Rs, L) (б), блок-схема ячейки (в): Z1 - импеданс раствора, Z2 - импеданс стенок ячейки, Y3 - паразитная проводимость, - импеданс связи. Zflq - импеданс ячейки

составляющие которых описываются уравнениями:

R

1 +

R =-1—(5)

(«C1R1)2

2

а>Сл RI

X =-1 1 2 +——,(6)

1 + ((C1R1)2 (С 2

G

R-lco2 C 2

R-2 + со2 (С1 + C 2 )2

B

2ссС 2 +c3(C1C 22 + C12C 2) С2)2

+ c2(C1 +i

(8)

Однако реальная схема измерительной C-ячейки оказывается значительной сложнее, и схема, рис. 1а, может быть принята лишь в качестве начального приближения. Это не позволяет корректно производить расчеты искомых R1 и C1, а, следовательно, - s и х. Как показали наши эксперименты, первым приближением, рис,1б, оказывается учет паразитной емкости C3, "включенной" параллельно клеммам ячейки, и импеданса связи 2св ячейки и измерительного прибора. Этот импеданс образован сопротивлением RS и индуктивностью L соединительных проводов, рис.1 б и 1 в.

Полная проводимость ячейки согласно схеме, рис.1 в, описывается уравнением:

(

Y яч

(G + j-coC) 1 +—— jcvC2

-1

Л

-1

+

JcC3

+ R + jccL

s J

(9)

Таким образом, для нахождения искомых величин диэлектрической проницаемости s и удельной электропроводности х раствора необходимо вначале определить константу ячейки а, импеданс связи 2СВ = RS + jcoL, паразитную емкость C3 и емкость стенок сосуда ячейки C2, а затем рассчитать соответственно емкость раствора C1 и его проводимость Л = R1-1 (см. ур. 1 и 2). Последние могут быть получены решением уравнения полной проводимости (9) относительно суммы (R1- + jcC1):

f

Y

1 р-ра

R

-1

+

JcC1

f

(G + jcC )-1 - Z ce ] - Y3 - Z 2 ,

(10)

где:

Z св = Rs + JcL, Y3 = jcC3,

2 JcC2

Калибровка ячейки

(11)

Значения импеданса связи 2СВ получают путем закорачивания внешних электродов ячейки. Затем производят калибровку ячейки, которая проводится в два этапа. Первый этап калибровки.